國(guó)內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展

國(guó)內(nèi)沉淀硫酸霸現(xiàn)狀和發(fā)展分析方利浮清遠(yuǎn)萊科新材料有限公司沉淀硫酸領(lǐng)外觀是白色無定形粉末，化學(xué)式：BaSO4,分子量：233.39,CAS：NO.7727-43-7，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T2889-82，相對(duì)密度為4.50（15℃），熔點(diǎn)為1580℃。莫氏硬度3.0，折射率1.64，溶解度：20℃：0.00024g/100g水、能吸收有害射線，幾乎不溶于水、乙醇、有機(jī)溶劑、酸和堿，溶于沸騰熱濃硫酸中。是唯一無毒的常見領(lǐng)鹽，600℃時(shí)用碳可還原成硫化領(lǐng)和二氧化碳。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶。它是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用途：沉淀硫酸領(lǐng)因具有化學(xué)惰性強(qiáng)，穩(wěn)定性好、耐酸堿、硬度適中、高白度、高光澤、能吸收有害的x、Y射線等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有環(huán)保功能型的材料。因此廣泛用于各種透明增強(qiáng)功能母粒、色母粒、涂料（粉末涂料.汽車漆、船舶漆、外墻漆、防腐漆、）PCB油墨、印刷油墨等.改性塑料（PP、ABS、PE、PS、PA、PBT、PET、家電外殼、薄膜、建材塑料等），彈性體、聚酯、造紙、化妝品等的填料。還可用作透視腸胃時(shí)的吞服劑（稱為鋇餐），蓄電池的陰極膨脹棒，制造陶瓷、搪瓷的釉面材料，印像紙及銅板紙的表面涂布劑，紡織工業(yè)用的上漿劑，玻璃制品用作澄清劑，能起消泡和增加光澤的作用?？勺鳛榉婪派渚€用的防護(hù)壁材，用于核設(shè)施,原子能工廠，X光實(shí)驗(yàn)室等，能起到很好的屏蔽作用。具有X光顯影功能，可用于醫(yī)用顯影纖維和兒童玩具。用于排水管、音箱、音響可有效的隔絕噪音。還可用于香料和顏料行業(yè)。1沉淀硫酸領(lǐng)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀芒硝-硫化領(lǐng)法1/8國(guó)內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展芒硝法是傳統(tǒng)方法，技術(shù)成熟，適用性強(qiáng)。原料為重晶石和芒硝，此法副產(chǎn)品為硫化鈉，化學(xué)反應(yīng)如下：BaSO+4CTBaS+4CO4BaS+Na2s04TBaSO「Na2s具體過程為：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進(jìn)入，與高溫氣流逆流接觸，在1100—1500℃下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，反應(yīng)需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度為130?160g/L。同時(shí)將一定量的硫酸鋇廢水（稀硫化鈉溶液）放入化硝罐中，用蒸汽機(jī)加熱到40℃以上，開動(dòng)攪拌機(jī)，將芒硝輸入罐內(nèi)，繼續(xù)加熱升溫到90℃,樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質(zhì)，硝水質(zhì)量濃度掌握在1.2?1.22g/cm3,然后將硝水進(jìn)行保溫沉降備用。將上述兩種溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)或鋇鹵微過量為終點(diǎn)。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過濾器中進(jìn)行固液分離，硫化鈉清液則進(jìn)入回收裝置，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。而過濾的鋇餅經(jīng)過水洗、酸洗，卸入鋇漿池內(nèi)，用硫酸或磷酸調(diào)整pH至2?8,經(jīng)過充分酸化后用板框壓濾機(jī)壓去多余的水分，然后鋇餅經(jīng)過輸送機(jī)輸送到烘干筒進(jìn)行干燥，再經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎至包裝倉(cāng)，包裝得沉淀硫酸鋇成品。此工藝副產(chǎn)品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革的脫毛劑、硫化染料等行業(yè)，特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展，助長(zhǎng)了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè)，由于國(guó)外生產(chǎn)裝置關(guān)閉加上中國(guó)硫化染料企業(yè)的不斷擴(kuò)能，使中國(guó)一舉成為全球最大的硫化鈉生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。中國(guó)大部分企業(yè)采用此種工藝，如深州嘉信、山西南風(fēng)化工、陜西富化、廣西聯(lián)壯化工等，部分企業(yè)用元明粉來代替芒硝與硫化鋇反應(yīng)。2/8國(guó)內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展芒硝法這種工藝路線比較長(zhǎng)，環(huán)境污染比較突出，技術(shù)成熟，同時(shí)有副產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，經(jīng)過機(jī)械粉碎研磨后，最大的粒徑在10um左右，而平均粒徑卻在0.5?1.2um左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，刮板細(xì)度較大，分散差，因此對(duì)光產(chǎn)生了散射，從而使涂膜暗淡、光澤度不高，限制其在高檔油漆、涂料中的使用，只能夠滿足一般的涂料質(zhì)量要求，在中低檔油墨、陶瓷等領(lǐng)域使用。另外，由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質(zhì)含量偏高，硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%左右，并且游離鋇含量偏高，有時(shí)會(huì)因硫離子或單質(zhì)硫含量高而產(chǎn)生硫化氫味道（臭雞蛋味）。硫化鋇-硫酸法硫化鋇-硫酸法工藝其實(shí)與芒硝-硫酸鈉法一樣，只不過采用硫酸來代替硫酸鈉，它的副產(chǎn)物是硫化氫，化學(xué)反應(yīng)過程是：BaS+H2sO,TBaSO/H2s具體過程是：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，在1100?1500℃下進(jìn)行高溫反應(yīng)，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度在130?160g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中，在密封的化合罐中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)或鋇鹵微過量為終點(diǎn)。將反應(yīng)制得的硫酸鋇加熱脫硫，然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內(nèi)，用堿微調(diào)整pH至6?8,經(jīng)過充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后用板框壓濾機(jī)壓去多余水分，然后鋇餅經(jīng)過輸送機(jī)輸送到烘干筒進(jìn)行干燥，再經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎至包裝倉(cāng)，包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應(yīng)生成的硫化氫經(jīng)過干燥、凈化后用于深加工。中國(guó)只有少數(shù)生產(chǎn)廠家采用此工藝，如湖南衡南化工廠等。此工藝方法靈活，可以隨時(shí)恢復(fù)成芒硝-硫酸鈉法，適用性強(qiáng)。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度更高，白度在97以上。主要用于粉末涂料和塑料中低檔填充料。3/8國(guó)內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展碳酸鋇-硫酸法碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同，此工藝最早由廣州華立公司研發(fā)并生產(chǎn)。后來清遠(yuǎn)萊科新材料有限公司采用此工藝進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，并進(jìn)行工藝的優(yōu)化，迅速得到市場(chǎng)的認(rèn)可。大部分生產(chǎn)廠家由于場(chǎng)地或環(huán)保方面的限制，不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法，只能采用天然高品質(zhì)毒重石或外購(gòu)工業(yè)碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇，化學(xué)反應(yīng)式如下：BaCO3+H2s04TBaSO,+Hp+CO?具體過程：將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿，控制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右，然后在不斷攪拌下，加入催化劑，緩慢加入到一定量的硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時(shí)觀察，防止出現(xiàn)冒罐現(xiàn)象。加完料后，繼續(xù)攪拌30min,使碳酸鋇充分反應(yīng)，然后過濾水洗、調(diào)漿、噴霧干燥、包裝成產(chǎn)品。因?yàn)樵谶@個(gè)反應(yīng)過程中生成大量二氧化碳?xì)馀?，使液、固兩相反?yīng)聚集在比表面積很大的氣泡表面進(jìn)行，使生成的固體硫酸鋇顆粒細(xì)小，粒徑分布比較窄，并且加快了反應(yīng)進(jìn)程。中國(guó)使用這種方法的生產(chǎn)廠家有：廣東清遠(yuǎn)萊科新材料有限公司、佛山安億納、湖南合創(chuàng)、江西凱龍、佛山集美、自貢泓橋、新晃紅星、英德彩環(huán)、衡陽萬峰等幾家。此種工藝生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，白度在98以上，雜質(zhì)少，游離鋇含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高。雖然生產(chǎn)成本高，但是由于此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量高，市場(chǎng)價(jià)格高。此外，生產(chǎn)工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3種方法外，還有一種方法是從鹽泥中進(jìn)行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過程中，部分廠家會(huì)用氯化鋇對(duì)鹽水進(jìn)行初步處理，生成大量的鹽泥，其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國(guó)內(nèi)有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇，其4/8國(guó)內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展產(chǎn)品品質(zhì)低、雜質(zhì)多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低（一般在94以下）、易發(fā)黃。但是近幾年來，隨著中國(guó)加大環(huán)境保護(hù)力度，氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇，并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質(zhì)量。2、中國(guó)沉淀硫酸領(lǐng)市場(chǎng)及消費(fèi)中國(guó)沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家有十幾家（詳見表1）。2013年全國(guó)的沉淀硫酸鋇廠家生產(chǎn)能力達(dá)到40萬t,總產(chǎn)量約為30萬t,其中以河北嘉信生產(chǎn)能力最大，年產(chǎn)5萬匕國(guó)內(nèi)沉淀硫酸鋇主要用于涂料、塑料、造紙、橡膠、油墨等行業(yè)，消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：涂料行業(yè)占50%?60%,塑料行業(yè)占20%?30%,紙張行業(yè)占1%?5%,橡膠行業(yè)占5%?10%,油墨顏料行業(yè)占5%?10%。隨著國(guó)內(nèi)涂料工業(yè)的快速發(fā)展，2013年中國(guó)涂料工業(yè)總產(chǎn)量達(dá)1303.349萬t。據(jù)有關(guān)資料表明中國(guó)涂料產(chǎn)量按每年5%~6%速度遞增，沉淀硫酸鋇占涂料組成的5%?20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此中國(guó)的沉淀硫酸鋇需求空間還會(huì)增加，發(fā)展最快的前4位是廣東省、上海市、江蘇省和山東省。5/8

國(guó)內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展國(guó)內(nèi)外主要沉淀硫酸鋼企業(yè)產(chǎn)量序號(hào)企業(yè)名稱生產(chǎn)產(chǎn)量（噸）生產(chǎn)方法主要市場(chǎng)1涮TI嘉信50UUC芒稍法粉末凍料、防腐漆料2南風(fēng)化工相M「芒硝法粉末涂料、防腐涂料3廣國(guó)關(guān)壯30000芒稍法粉末涂料、改性塑料4陜西富化15UUL芒硝法粉末涂料5重慶雙慶2000C芒稍法粉末涂料、防腐涂料6笑星發(fā)展20000產(chǎn)硝法粉末涂料、防腐涂料7河津宏基15000元明粉法粉末涂料、防腐涂料8山西鑫特1000C元明粉法粉末涂料、防腐涂料9河1陰閏昌LOuQC芒硝法粉末添料、防腐凍料m清遠(yuǎn)萊科汨M「碳酷貝布酉■透明功能母粒.涂料、化纖.改性藜科11佛山安億15000碳酸頓漏酉骷透明功能母粒、改性塑料、涂料、電子油墨I(xiàn)E湖南合創(chuàng)LbUUl碳酸領(lǐng)質(zhì)酸法透明功能母粒、改性型料13佛山集美E000碟酚貝布酉融透明功能母粒、改性塑料14江西凱龍；5000碳酣貝漏酉骷透明功能母痢、改性塑料15紅星新晃5000碳酸鋼漏酉融二秀明而酢母的、總?cè)嗡芰?6衡南化工1500C硫化鋼漏酉骷粉末涂料、防腐涂料17德國(guó)薩其其5000C元明粉法?&種涂料、彳尊千、塑料、油墨1R日本垠化學(xué)wnon「元明粉法汽車涂料、電子油墨、塞料、電池、榜膠表1全國(guó)沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能近幾年中國(guó)沉淀硫酸鋇的價(jià)格相對(duì)平穩(wěn)，并沒有上揚(yáng)趨勢(shì)，各個(gè)企業(yè)之間庫(kù)存量相對(duì)穩(wěn)定，其主要原因是沉淀硫酸鋇行業(yè)是個(gè)資源型行業(yè)，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)大部分硫酸鋇生產(chǎn)企業(yè)都建立在重晶石、煤炭、芒硝（或元明粉）豐富的地區(qū)，如河北、山西、陜西、湖北、湖南、四川和貴州等地，企業(yè)具有資源優(yōu)勢(shì)。這也從側(cè)面反映出，中國(guó)的沉淀硫酸鋇產(chǎn)品附加值比較低，結(jié)構(gòu)比較單一，通用性比較強(qiáng)，各企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量無巨大差別，從而限制了企業(yè)的發(fā)展。據(jù)了解，未來幾年內(nèi)沉淀硫酸鋇市場(chǎng)供求仍然不會(huì)有很大的變化，特別是對(duì)于中國(guó)沉淀硫酸鋇生產(chǎn)廠家來說，盈利空間有限。3、中國(guó)沉淀硫酸領(lǐng)發(fā)展趨勢(shì)6/8國(guó)內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展中國(guó)沉淀硫酸鋇生產(chǎn)大多以重晶石為原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量顆粒物、廢氣、廢水和廢渣給環(huán)境造成污染，隨著國(guó)家“十二五”規(guī)劃的實(shí)施，國(guó)家加強(qiáng)了對(duì)環(huán)境的治理，尤其是對(duì)PM2.5的治理，增加了企業(yè)環(huán)境治理費(fèi)用，給企業(yè)經(jīng)營(yíng)帶來了困難。另一方面中國(guó)每年還需要從國(guó)外進(jìn)口高檔沉淀硫酸鋇，相關(guān)資料表明，每噸進(jìn)口沉淀硫酸鋇的價(jià)格是國(guó)內(nèi)出口價(jià)格的2.5-3倍，表明國(guó)內(nèi)產(chǎn)品與國(guó)外還有很大的差距。因此，對(duì)于沉淀硫酸鋇行業(yè)的發(fā)展，要以技術(shù)為先，進(jìn)行綜合治理。發(fā)展趨勢(shì)主要表現(xiàn)在以下幾方面：①加強(qiáng)環(huán)境治理，節(jié)能減排，降低生產(chǎn)成本。如，利用水煤漿來代替煤粉燃燒，提高煤的燃燒利用率，減少?gòu)U渣；使用閃蒸技術(shù)，使干燥與粉碎結(jié)合在一起，減少工藝流程，降低粉塵對(duì)環(huán)境的污染；對(duì)焙燒爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M(jìn)行余熱回收或發(fā)電，并且爐內(nèi)采用雙層耐火磚等，降低能源的消耗；采用多效蒸發(fā)及熱泵技術(shù)，降低產(chǎn)品的蒸汽消耗。②研究沉淀硫酸鋇市場(chǎng)，不斷開拓新應(yīng)用領(lǐng)域。中國(guó)傳統(tǒng)的沉淀硫酸鋇市場(chǎng)集中在粉末涂料、油漆等行業(yè)，競(jìng)爭(zhēng)大，利潤(rùn)小。而日本和德國(guó)主要應(yīng)用于汽車涂料、電子油墨、聚酯纖維、電池、橡膠彈性體、印刷油墨等高附加值的行業(yè)。因此，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)該按照市場(chǎng)的需求，及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量，服務(wù)于市場(chǎng)。同時(shí)，積極開發(fā)新產(chǎn)品，才能更好地占領(lǐng)市場(chǎng)，提高產(chǎn)品附加值。③積極推進(jìn)納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)，搶占技術(shù)制高點(diǎn)。納米硫酸鋇粒徑小、分布窄，主要應(yīng)用于汽車面漆、印刷油墨、聚酯?？捎行У靥岣咄苛稀⒂∷⒂湍蕊@色性、使之更為鮮明，更富有光澤。但是目前國(guó)內(nèi)制備幾十納米的納米沉淀硫酸鋇的方法大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，大量工業(yè)化生產(chǎn)的納米沉淀硫酸鋇的粒度分布、改性效果和分散性均不能達(dá)到理想要求。目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上納米沉淀硫酸鋇供不應(yīng)求，實(shí)現(xiàn)納米硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)是