《物理化學(xué)》-化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第五章

化學(xué)動(dòng)力學(xué)Chemicalkinetics動(dòng)力學(xué)（Kinetics）

研究各種反應(yīng)條件（濃度、壓力、溫度、催化劑、介質(zhì)等)對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律；研究反應(yīng)的具體過(guò)程（反應(yīng)機(jī)理）。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象是大量分子的集合體（體系），是體系的宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義，反映了大量分子的平均行為。化學(xué)熱力學(xué)只研究在某種條件下，變化是否能夠發(fā)生以及能進(jìn)行到什么程度，而無(wú)法告知變化所需的時(shí)間、發(fā)生變化的根本原因以及變化所經(jīng)歷的具體過(guò)程；只能從宏觀現(xiàn)象中計(jì)算變化前后的凈結(jié)果，不考慮變化過(guò)程的細(xì)節(jié)和物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究局限性化學(xué)熱力學(xué)能判斷變化能否發(fā)生，而無(wú)法說(shuō)明如何才能使其發(fā)生；能判斷變化的方向，而無(wú)法說(shuō)明變化的本質(zhì)；能判斷變化的結(jié)果，而無(wú)法說(shuō)明變化的速率和進(jìn)行的細(xì)節(jié)。所以，化學(xué)熱力學(xué)只預(yù)測(cè)變化的可能性，不說(shuō)明變化的現(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)——引言

◆化學(xué)動(dòng)力學(xué)的定義

◆化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

◆化學(xué)動(dòng)力學(xué)的學(xué)習(xí)內(nèi)容

◆化學(xué)動(dòng)力學(xué)的學(xué)習(xí)方法

◆化學(xué)動(dòng)力學(xué)的參考書化學(xué)動(dòng)力學(xué)的定義化學(xué)動(dòng)力學(xué)（ChemicalKinetics）是研究反應(yīng)進(jìn)行的條件（濃度、壓力、溫度、催化劑、介質(zhì)等）對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，從而揭示化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力間的關(guān)系，其最終目的是為了控制化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究目的通過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件以改變反應(yīng)速率。如工業(yè)上的許多反應(yīng)，我們可以通過(guò)控制反應(yīng)條件以提高反應(yīng)速率從而達(dá)到提高產(chǎn)率的目的；而對(duì)另一些反應(yīng)，我們則希望降低其反應(yīng)速率，如金屬的腐蝕、食品變質(zhì)、塑料老化、人體衰老等過(guò)程。

熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)聯(lián)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)聯(lián)雖然熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)獨(dú)立步驟，但它們并非毫無(wú)關(guān)聯(lián)。若沒(méi)有熱力學(xué)的預(yù)言，動(dòng)力學(xué)的研究將是盲目的。有些反應(yīng)，可用測(cè)量熱效應(yīng)的方法研究反應(yīng)速率（如細(xì)胞的新陳代謝、水泥的水合過(guò)程等）；而對(duì)另外一些反應(yīng)，可用動(dòng)力學(xué)的方法測(cè)定熱力學(xué)函數(shù)值（如燃燒過(guò)程中的重要自由基C2H*的生成熱可借助動(dòng)力學(xué)方法測(cè)量，由于自由基C2H*的活性很高、壽命短，無(wú)法用熱力學(xué)方法測(cè)量）?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史１．宏觀動(dòng)力學(xué)階段從十九世紀(jì)后半葉到二十世紀(jì)初主要成就：質(zhì)量作用定律（1867年）阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式（1891年）化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史２．基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段從二十世紀(jì)初到四十年代主要成就：鏈反應(yīng)（1867年）碰撞理論（1918年）

過(guò)渡態(tài)理論（1935年）化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史３．微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段從二十世紀(jì)五十年代后主要成就：微秒（10-6s，1950年）皮秒（10-12s，1960年。交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等獲1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）飛秒（10-15s，1990年。激光技術(shù)，A.H.Zewail等獲1999年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史啟示：

1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展與同時(shí)期的工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)技術(shù)分不開，與相關(guān)學(xué)科的理論發(fā)展分不開；

2.化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法是歸納大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、材料、結(jié)論，推導(dǎo)出可能的合理解釋，還諸實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)其正確性。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的學(xué)習(xí)內(nèi)容1.唯象規(guī)律反應(yīng)速率（第1、2、4節(jié)）濃度（壓力）對(duì)反應(yīng)速率的影響（第2節(jié)）溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（第3節(jié)）溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響（第6節(jié)）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響（第7節(jié)）2.反應(yīng)速率理論反應(yīng)機(jī)理（第1節(jié)）碰撞理論（第8節(jié)）過(guò)渡態(tài)理論（第9節(jié)）3.應(yīng)用光化反應(yīng)（第5節(jié)）、酸堿催化（第7節(jié)）、酶催化（第7節(jié)）第六章化學(xué)動(dòng)力學(xué)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率方程第二節(jié)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)第三節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第四節(jié)典型的復(fù)雜反應(yīng)第五節(jié)光化學(xué)反應(yīng)第六節(jié)溶液中的反應(yīng)第七節(jié)催化作用第八節(jié)碰撞理論第九節(jié)過(guò)渡態(tài)理論第八節(jié)快速反應(yīng)研究技術(shù)簡(jiǎn)介第八節(jié)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率方程

◆平均速率

◆瞬時(shí)速率

◆反應(yīng)進(jìn)度

◆反應(yīng)速率

◆反應(yīng)速率的測(cè)定平均速率平均速率不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值。瞬時(shí)速率

反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）

“1mol

反應(yīng)”對(duì)反應(yīng)反應(yīng)速率（reactionrate）量綱[濃度]·[時(shí)間]-1，單位molL-1s-1反應(yīng)速率（reactionrate）對(duì)任何反應(yīng)反應(yīng)速率（reactionrate）例如以濃度表示以分壓代替濃度∵理想氣體

∴反應(yīng)速率（reactionrate）注意

1.反應(yīng)速率與化學(xué)方程式一一對(duì)應(yīng)；

2.反應(yīng)速率r是時(shí)間t的函數(shù)，表示反應(yīng)的瞬時(shí)速率，其值不僅與反應(yīng)本性、反應(yīng)條件有關(guān)，還與物質(zhì)的濃度單位有關(guān)；

3.對(duì)氣相反應(yīng)，若以各物種的分壓來(lái)表示濃度，則；反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)的瞬時(shí)速率可從動(dòng)力學(xué)曲線（反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線）求出。反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)的瞬時(shí)可從動(dòng)力學(xué)曲線（反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線）求出。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：

(1)化學(xué)法

(2)物理法化學(xué)法用化學(xué)分析方法測(cè)定反應(yīng)進(jìn)行到不同時(shí)刻的反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。物理法測(cè)定體系某一與反應(yīng)物質(zhì)呈單值函數(shù)的物理量隨時(shí)間的變化。用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法（旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等）或現(xiàn)代譜儀（IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等）監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得反應(yīng)進(jìn)行中濃度變化。一.基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)與質(zhì)量作用定律

◆計(jì)量方程與機(jī)理方程

◆基元反應(yīng)與總包反應(yīng)

◆反應(yīng)分子數(shù)

計(jì)量方程表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。比如：

O3分解——HI合成——機(jī)理方程表示反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際過(guò)程。比如：

O3分解——HI合成——基元反應(yīng)反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子、自由基等）在碰撞直接作用并即刻轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物（一步完成）的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)（elementaryreaction）。否則，就是非基元反應(yīng)。機(jī)理方程的每一步驟都是基元反應(yīng)，所有這些基元反應(yīng)表明了從反應(yīng)物到生成物所經(jīng)歷的整個(gè)過(guò)程，所以反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。總包反應(yīng)只含一個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。由多個(gè)基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)稱為總包反應(yīng)（overallreaction、總反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)）。反應(yīng)分子數(shù)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1、2、3，四分子（以上）反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)二.反應(yīng)速率方程

◆質(zhì)量作用定律

◆反應(yīng)級(jí)數(shù)

◆反應(yīng)速率常數(shù)質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

恒溫下，基元反應(yīng)的速率正比于各反應(yīng)物濃度的冪乘積，各濃度項(xiàng)的方次即為化學(xué)方程式中相應(yīng)反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)。質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為反應(yīng)速率方程。

注意反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率常數(shù)、、、……各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)+++……反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程恒溫下表達(dá)反應(yīng)速率與各反應(yīng)組分濃度間的函數(shù)關(guān)系式r＝f(c)稱為反應(yīng)的微分速率方程或速率方程（rateequation）。恒溫下表達(dá)各反應(yīng)組分濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系式c＝f(t)稱為反應(yīng)的積分速率方程或動(dòng)力學(xué)方程（kineticequation）。注意

1.

只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用定律；對(duì)于基元反應(yīng)，各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)等于相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。

2.

對(duì)于總包反應(yīng)，質(zhì)量作用定律并不一定成立。即使成立，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)也不一定存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。基元反應(yīng)的速率方程

質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式——基元反應(yīng)的速率方程有：aA＋bB＝gG＋hH基元反應(yīng)的速率方程

反應(yīng)方程式

反應(yīng)速率r

總包反應(yīng)H2+Cl2=2HCl基元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)（Orderofreaction）aA＋bB＝gG＋hH上述反應(yīng)速率方程中，物質(zhì)B的濃度項(xiàng)的方次，稱為物質(zhì)B的級(jí)數(shù)；而各濃度項(xiàng)的方次之和（a＋b）稱為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)級(jí)數(shù)n。反應(yīng)級(jí)數(shù)表達(dá)了反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)（Orderofreaction）例如反應(yīng)級(jí)數(shù)（Orderofreaction）注意

1.反應(yīng)速率方程只有符合形式的反應(yīng)才有反應(yīng)級(jí)數(shù)；

2.只有基元反應(yīng)才有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)；

3.反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定；

4.反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)

5.準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)定義速率方程中濃度項(xiàng)的方次之和基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的粒子數(shù)范圍宏觀概念基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)均有微觀概念限于基元反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)無(wú)此概念存在否不一定存在基元反應(yīng)中一定存在允許值正負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零只允許1、2、3對(duì)反應(yīng)條件依賴不依賴，有確定值準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，若某物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物，或是催化劑濃度項(xiàng)（反應(yīng)中可認(rèn)為沒(méi)有變化），可以并入反應(yīng)速率常數(shù)項(xiàng)，則反應(yīng)總級(jí)數(shù)相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：反應(yīng)速率常數(shù)（reaction-rateconstant）反應(yīng)速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)速率常數(shù)。

物理意義：數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，因此與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。k表達(dá)了實(shí)驗(yàn)條件（溫度、催化劑、介質(zhì)）對(duì)反應(yīng)速率的影響。當(dāng)其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度T的函數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)（reaction-rateconstant）

1.反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)條件一一對(duì)應(yīng)；

2.反應(yīng)速率常數(shù)的大小，直接反映了反應(yīng)的快慢，其值不受濃度影響，所以體現(xiàn)了反應(yīng)體系的速率特征；

3.反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)相關(guān)；反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與單位物理量量綱常用單位

r

[濃度]·[時(shí)間]-1

molL-1s-1

c

[濃度]

molL-1

k

[濃度]·[時(shí)間]-1

molL-1s-1

（n＝0）

[時(shí)間]-1

s-1

（n＝1）

[濃度]-1·[時(shí)間]-1

mol-1Ls-1

（n＝2）核心內(nèi)容（一）1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介2.化學(xué)反應(yīng)速率和動(dòng)力學(xué)曲線3.總包反應(yīng)、機(jī)理方程、基元反應(yīng)4.質(zhì)量作用定律5.反應(yīng)速率方程6.反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)第二節(jié)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

◆一級(jí)反應(yīng)

◆二級(jí)反應(yīng)

◆零級(jí)反應(yīng)

◆

n級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、熱分解反應(yīng)、藥物在體內(nèi)的吸收代謝等。如：一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程反應(yīng)通式

t＝0cA,00t＝t

cA

1/a(cA,0－

cA)

一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程對(duì)作定積分：積分積分積分實(shí)例某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時(shí)刻注射后，在不同時(shí)刻t測(cè)定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：t/h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151實(shí)例抗菌素濃度c隨時(shí)間t的變化曲線實(shí)例lnc隨時(shí)間t的變化曲線其斜率＝-0.096h-1，∴速率常數(shù)k＝0.096h-1一級(jí)反應(yīng)的特征

1.反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱為[時(shí)間]-1；

2.lncA與t為線性關(guān)系，其斜率為-kA

，截距為lncA,0

；

3.半衰期是一個(gè)與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。lncA－t曲線

cA－t關(guān)系lncA,0-kA一級(jí)反應(yīng)cA－t曲線cA=cＡ,0e-kAtt1/22t1/23t1/21/2c01/4c01/8c01/16c0t4t1/20c0半衰期t1/2(half-lifetime)

半衰期是指恒溫下，反應(yīng)中剩余反應(yīng)物濃度占初始反應(yīng)物濃度一半所需的時(shí)間，記為t1/2。消耗去初始濃度的一半，稱為半衰期剩余初始濃度的一半，記為t1/2半衰期t1/2(half-lifetime)

又如，常用分解10%所需的時(shí)間，稱為十分之一衰期，記為t0.9。消耗去初始濃度的1/10，稱為十分之一衰期剩余初始濃度的0.9，記為t0.9半衰期t1/2(half-lifetime)

又如，常用分解10%所需的時(shí)間，稱為十分之一衰期，記為t0.9。引伸：

1.所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)；

2.反應(yīng)間隔t

相同，cA/cA,0有定值。例題放射性14C的一級(jí)衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時(shí)間？例題解：由一級(jí)反應(yīng)速率方程易知：當(dāng)時(shí)，有核心內(nèi)容（二）一級(jí)反應(yīng)：

1.定義及常見(jiàn)反應(yīng)

2.微分速率方程

3.積分速率方程

4.特征（量綱、線性關(guān)系、半衰期）

5.實(shí)例解答二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率r

與一種反應(yīng)物濃度c

平方成正比，或與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比的反應(yīng)都稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有烯烴的二聚作用、乙酸乙酯的皂化、碘化氫的熱分解等，如：二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率方程綜合以上兩種情況，有：定積分積分公式二級(jí)反應(yīng)的特征

1.反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱為[濃度]-1

[時(shí)間]-1；

2.1/cA與t為線性關(guān)系，其斜率為kA

，截距為1/cA,0

；

3.半衰期，與反應(yīng)物初始濃度成反比。自學(xué)

P228例1/cA－t曲線

cA－t關(guān)系1/cA,0

kA二級(jí)反應(yīng)cA－t關(guān)系tc00cA=cA,0/(1+cA,0kt)3t1/21/4c08t1/21/8c0t1/21/2c0零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有某些表面催化反應(yīng)、酶催化反應(yīng)、光化反應(yīng)、電解反應(yīng)，以及一些藥物的控釋過(guò)程，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于反應(yīng)中心的濃度，而與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。如：零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率方程

零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率方程

零級(jí)反應(yīng)的特征

1.反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱為[濃度][時(shí)間]-1；

2.cA與t為線性關(guān)系，其斜率為-kA，截距為cA,0

；

3.半衰期，與反應(yīng)物初始濃度成正比。零級(jí)反應(yīng)cA－t曲線cA,0-kA簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程比較

級(jí)數(shù)通式積分式k的量綱一級(jí)[時(shí)間]－1二級(jí)[濃度]－1[時(shí)間]－1零級(jí)[濃度]

[時(shí)間]－1n級(jí)[濃度]1－n[時(shí)間]－1核心內(nèi)容（三）零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)

n級(jí)反應(yīng)定義微分方程積分方程

k的量綱線性關(guān)系半衰期第五節(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

◆積分法

◆微分法

◆實(shí)例反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定反應(yīng)級(jí)數(shù)表達(dá)了反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。反應(yīng)速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)n=+++……均由實(shí)驗(yàn)確定。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA－t

動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，分別用下列方式作圖：如果所得為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

aA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA－t曲線在不同時(shí)刻t求-dcA/dt

以ln(-dcA/dt)

對(duì)lncA

作圖具體作法：從直線斜率求出n值求-dcA/dt求-dcA/dt求-dcA/dt求-dcA/dt這幾步作圖引入的誤差最大ln(-dcA/dt)

－lncA

曲線

lnkA

n實(shí)例某化學(xué)反應(yīng)中某反應(yīng)物消耗掉7/8所需時(shí)間是它消耗掉1/2所需時(shí)間的3倍，則反應(yīng)的級(jí)數(shù)為

。

A．一級(jí)反應(yīng)B．二級(jí)反應(yīng)

C．三級(jí)反應(yīng)D．零級(jí)反應(yīng)

E．該反應(yīng)無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)實(shí)例

298K時(shí)，測(cè)得的反應(yīng)速率常數(shù)kA＝，則該反應(yīng)級(jí)數(shù)為

。

A．0B．1

C．2D．3E．4實(shí)例若某反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱是：[濃度][時(shí)間]-1，則該反應(yīng)是

。

A．三級(jí)反應(yīng)B．二級(jí)反應(yīng)

C．一級(jí)反應(yīng)D．零級(jí)反應(yīng)

E．1/2級(jí)反應(yīng)第三節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

◆范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

◆溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型

◆阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式

◆活化能

◆藥物貯存期的預(yù)測(cè)范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則溫度升高時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的速率通常會(huì)增大。經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型實(shí)驗(yàn)表明，通常有五種類型：

(1)反應(yīng)速率r隨著溫度的升高呈指數(shù)關(guān)系，這種類型最常見(jiàn)，大部分反應(yīng)屬于此類型。rT溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型

⑵爆炸型：低溫時(shí)，T對(duì)r的影響不大，超過(guò)某一極限，反應(yīng)以爆炸形式進(jìn)行（H2＋O2反應(yīng)等）。一般熱爆炸反應(yīng)屬于此類型。Tr溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型

⑶先升后降型：溫度不高時(shí)，反應(yīng)速率隨之而增加，達(dá)到一定溫度后，速率反而變慢。酶催化與多相催化反應(yīng)屬于此類型。rTrT溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型

⑷

復(fù)雜型：某些烴類氣相氧化反應(yīng)屬于此類型，原因不十分清楚。溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型

⑸

下降型：2NO+O22NO2在183～773K，k

隨T的升高而降低，T>773K時(shí)，k

幾乎不變。rT阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。

指前因子活化能阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率常數(shù)k與1/T

之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的k

值，以lnk

對(duì)1/T

作圖，從而求出活化能Ea

。阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式（3）積分式：設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k

值求活化能。阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式（4）微分式：阿侖尼烏斯活化能的定義式。自學(xué)P232例阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式最初從氣相反應(yīng)中總結(jié)出，后發(fā)現(xiàn)可適用于液相反應(yīng)。這些公式不僅適用于基元反應(yīng)，也可適用于復(fù)雜反應(yīng)。當(dāng)溫度變化范圍很大時(shí)，公式常需作修正?；罨埽╝ctivationenergy）

◆活化能概念

◆基元反應(yīng)的活化能

◆復(fù)雜反應(yīng)的表觀活化能

◆活化能與溫度的關(guān)系

◆活化能對(duì)速率常數(shù)