有機(jī)課件第5章烯烴不飽和

主講理學(xué)院化第五 烯預(yù)習(xí)情況檢查烯 名與烷烴有什么區(qū)別烯烴存在順?lè)串悩?gòu)體的條件？為什烯烴 化學(xué)性質(zhì)是什么？屬何反應(yīng)類型 attractantofcommonhouseflyα-蒎 檸檬烯H

β第五 烯內(nèi)容提 四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)—五、烯烴的來(lái)源四、烯烴的化學(xué)（一）加成反1、催化加2、加成鹵3、加成次鹵酸4、加成鹵5、加成硫6、加成（二）（雙鍵的）氧化反（三）α

7、硼氫化-氧化反8、過(guò)氧化物效9、羰基10、聚合反第五 烯 1、衍生命名

2、普通命名法（只用于端烯烴即α-烯烴）CH2=CH- （正）丁新己

異戊 異丁3、系統(tǒng)命命名 前標(biāo)出雙鍵的位次注：若碳原子數(shù)目大于10時(shí)，稱為某碳烯例：命名下列化合 H3

C 2，4-二甲基-3-乙基-3_CH2=C-_

2-乙基-1

十一4、烯

烯丙異丙烯

烯丙基烯丙二、乙烯乙烯的乙烯的?，F(xiàn)代物乙烯的平面C=C鍵長(zhǎng)0.1340nm，鍵能610KJ/moL如何解釋2s2

躍

雜sp2雜化軌 sp2雜化軌道的形狀

問(wèn)題：?jiǎn)栴}：sp2雜化與sp3sp2比sp3雜化軌道微胖，因含有較多的s電負(fù)性不同>sp2雜化 sp3雜化>電負(fù)性

μ=1.17×10-30Cm2、π鍵的乙烯分子的σ平面與π平面是什HHπHCCσH乙烯分子平面（σ平面）垂直于π鍵對(duì)稱3、π鍵的a 程度小，易斷裂b、電子云流動(dòng)性大,易極化

c、不能自由旋

三、烯烴的順?lè)串悩?gòu)及其命名 例：CH3-CH=CH-CH3存在兩個(gè)異構(gòu)體

-

-其異構(gòu) abandcd時(shí)，存在順?lè)串惱合铝谢衔锬男┐嬖?/p>

H

√

C H√

H

×3．順?lè)串悩?gòu) （1）順/反命名法（只適合兩雙鍵碳上有相同的基團(tuán) 順

反例 H

反-2-CHCH

CHCCH2CH2CH順-3-甲基－2－己寫出順?lè)串悩?gòu)體：C2H5-CH=C-如何命名如何命名

H

（2）Z/E命名E：（德文（2）Z/E命名在雙鍵同側(cè)時(shí)Z型，在雙鍵異側(cè)時(shí)——E型HHZ-2,3-二甲基-3-是否“Z”即“順”，“E” 順-3-甲基-4-乙基-3-E-3-甲基-4-乙基-3-四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（P154（一）加成反 -C— （異裂 （異裂親電加自由基親電加自由基催化加

（均裂 （均裂 1、催化加RC=CH2+ Raney RCH2-CH3+催化劑主要有：Pt、Pd、Ni、Cu氫化可以根據(jù)氫化熱比較烯烴同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性乙烯加氫過(guò)程加吸 脫雙鍵上取代基越多，吸附時(shí)位阻越大，加氫

CH3

C2H5

拆分或?qū)τ?加氫不同烯烴的穩(wěn)定性:(CH3)2C=C(CH3)2＞>(CH3)2C=CH2＞CH3CH=CH2雙鍵上烷基雙鍵上烷基越多越穩(wěn)定（雙鍵上取代基越多，加氫越不易，越穩(wěn)定（雙鍵上取代基越多，加氫越不易，越穩(wěn)定例如較下列烯烴的穩(wěn)定 H

>32、加成鹵素反應(yīng)（Cl2Br2CH3CH=CH2+

CH3CH- 利用反應(yīng)前后的顏色變化利用反應(yīng)前后的顏色變化鑒別烯烴反應(yīng)機(jī)實(shí)驗(yàn)事實(shí)

（重要實(shí)驗(yàn)反應(yīng)被極性物質(zhì)加速②CH2=CH2+說(shuō)明：反應(yīng)分步

CH2=CH2NaCl Br2/④3

73-86實(shí)驗(yàn)④又說(shuō)明什

立體反式加特特點(diǎn)：被極性物質(zhì)加速、反應(yīng)分步進(jìn)首先形成含溴的、立體反式加成+反應(yīng)機(jī)（重要）反應(yīng)機(jī)（重要）

簡(jiǎn)單正第一步+第二+

δ δ- π快反式反式加

（平面結(jié)構(gòu)+ Br++溴溴鎓 1937基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出此StableBromoniumandIodoniumIonsoftheHinderedOlefinsAdamantylideneadamantaneandBicyclo[3.3.1]nonylidenebicyclo[3.3.1]nonane.X-RayStructure,TransferofPositiveHalogenstoAcceptorOlefins,andabInitioStudies".J.Am.Chem.Soc.1994,116(6):2448–2456.親電試劑通常把與親電試劑的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)烯烴與烯烴與鹵素的加成反應(yīng)——離子型親電加成解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 +CH2=CH2+ H2C— +Cl-Cl-H2C—

CH +

-CH2=CH2+

甲醇

問(wèn)題3：用反應(yīng)機(jī)理解釋BrCH2CH2OCH3的形成反應(yīng)中的立體化學(xué)——反式加成（難點(diǎn)H+H

對(duì)映順順式烯烴，反式加成，一對(duì)蘇式成對(duì)映（Br兩側(cè)反式烯烴，反式加成，內(nèi)消旋體要生成（Br同側(cè)順和反式2-丁烯加Br2

HH HH

CH3 順順2丁

H

abab

HHabH

相同相同 反2反2探究問(wèn)題如何證實(shí)烯烴與Br2的親電加成反應(yīng)經(jīng)過(guò)溴鎓正離（即環(huán)正離子）過(guò)程，而不是簡(jiǎn)單的正碳離子過(guò)程如何解釋烯烴與鹵素加成的立體選擇性順序 3、加成鹵化氫(HClHBrCH2=CH2+反應(yīng)歷第一步HCl

+-C—C-+第二步+

親電加 -C—C-+H

-C—HCH3CH=CH2+

到底哪一個(gè)——Markovikov規(guī)則（馬氏規(guī)則子云密度高）的雙鍵碳原子上，……例l

CH2=CHCH3+

Cl次CH2=C(CH3)2+

C-

Markovikov誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）（常用“I”表示同作用沿分子鏈傳遞。例如： δδ δ δ 鍵的極性的傳遞！（距離越遠(yuǎn)，作用越小小于氫＋I(xiàn)，用“－I常見(jiàn)的吸電子基鹵素，—NO2，－COOH，－CF3，－N＋R3烷烷基與CSP2相連時(shí)具有推電子 δ+例電負(fù)

δ π電子 甲基使π電子云極化常見(jiàn)烷基的+I(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞常見(jiàn)基團(tuán)的-I+-NR3＞誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)C=C使使π鍵電子云發(fā)生極化（電子云密度發(fā)生變化影響化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性規(guī)則解釋-+-

δ

δ—

+ X[[廣義上講]：親電試劑中帶正電的部分加雙鍵中帶部分負(fù)電荷的碳上解題的關(guān)鍵是：確定雙鍵碳δδ- l

+HO— δ+δ H CF3—CH2-CH2-— (“反HH

C+

碳正離子：sp2平面結(jié)甲基正離子的結(jié)構(gòu)示意

為什么不同的碳正離子，其電荷也即也即—伯、仲、叔碳正離子的穩(wěn)定性順 C+>CH

CH> >3

規(guī)則的解釋：

CH3 CH3-CH=CH2+H—

ⅠCH3CH2+ Ⅱ（穩(wěn)定性：Ⅰ＞生成Ⅰ較有利 Br

解題的看進(jìn)攻哪個(gè)雙鍵碳得到碳正離子更穩(wěn)定碳正離子的穩(wěn)決定著反應(yīng)的選擇性和例+

烯烯烴的活性順序＞CH2=CH-例CH2=CH-CH2-CH=C(CH3)2+CH2=CH-CH2-CH- 4、加成硫酸(馬氏加

-

- O3CH=CH2+H- 3CH=CH2+H-(CH3)2CH-OH+——間接水合間接水合法的優(yōu)、缺點(diǎn)應(yīng)用（1）乙醇、異丙醇的工業(yè) 從烷烴中分離烯烴——5、加成水(必須有酸性催化劑）H—符合馬氏規(guī)CH2=CHCH3+

CH3CHCH3+

lCH2=C(CH3)2

CH3-C-l——直接水合法反應(yīng)歷程

l+

重排產(chǎn)物 CH3-C-CH=CH2+H2O 加

—CH-CH3

—CH-- CH3

- OH主要產(chǎn)原因——碳正離子重排

-C-

3-C-CH-3-C-CH-3-C-CH- 重排3-C-CH-3-C-CH-

更穩(wěn)定C鄰位上的甲基或氫原子，帶著一對(duì)電稱：稱：瓦格奈爾-梅爾外英重排 例

+ -C-

lCH3-C—CH- 活 C+的常見(jiàn)轉(zhuǎn)化（反應(yīng)直接與負(fù)離子或其它堿性分子(H2O、ROH)脫去一個(gè)H+，形成雙鍵和烯烴加成形成一個(gè)更大的正重排成更穩(wěn)定的C+，然后再與負(fù)離子結(jié)合或脫H+ (CH)

)

(CH) 3

H 3 3

- -H

拓展問(wèn)題2：上述C+的轉(zhuǎn)化再各舉1～2例反應(yīng)說(shuō)

δ-6、加成次鹵酸HOX +注意

符合馬氏規(guī)CH2-CH- 工業(yè)上使用氯水代替HOCl烯烴與次溴酸加成為反式加成（主要） +H

HH對(duì)映HH

HH

C—

+

對(duì)映

6-9(1-6-7、硼氫化-氧化反應(yīng)（制伯醇

B2H6/ ②H2O2B2H6或(BH3)2，其結(jié)構(gòu)式為

BH3、BF3等B外層僅有6個(gè)電電負(fù)性

(CH

O:

O:

5 反應(yīng)歷CH3-CH=CH2+H- 2CH3CH=CH2

(CH3CH2CH2O)3BH2O 反應(yīng)特點(diǎn)“反”馬氏加CH3

2C-

② C-C-

-(2)（立體）順式加成（四元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)例例

② D D＋H 順順式加8、溴化氫由于過(guò)氧化物（ROOR、H2O2等的存在，使得烯烴與HBr的加成“反”馬氏規(guī)則CH3CH=CH2 過(guò)氧化過(guò)氧化 鏈增

HO.+

H2O+Br.Br.+.

（更穩(wěn)定+鏈終Br.+Br.

CH Br

CHCHCH 在HX中，僅HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)，HClHI等無(wú)過(guò)氧化物效應(yīng)。為什么？探究CHCl3、CCl49、羰基合成（α-烯烴甲?；瘻囟龋瑝篊H3CH=CH2+H2+CO溫度，壓 是由烯 多一個(gè)碳原子的伯醇的重要方10、聚合反應(yīng)（自身加成反應(yīng)n [CH2-CH2]高聚物（n＞20）：如聚乙烯，聚丙Ziegler-Natta低聚物(齊聚物)：n=2、3、4例2 65%H2SO4--(CH3)3C-CH=C-CH3+(CH3)3C---OOOOH

O（二）1、烯烴的環(huán)氧化（氧化乙烯CH2=CH2+注注意只適用于乙烯

Agor

CH2-O環(huán)氧溫度必須＜300℃烯烴被H2O2過(guò)氧酸HC—

H

C—

O OCH3H

O仍保留烯烴的O2、高錳酸鉀、四氧a、冷的、稀的（cold，diluted）KMnO4溶 稀, 稀,

R1CH- OH 用OsO4氧化 KMnO4(稀，冷或(1OsO4,(2

KMnO4(稀，冷 或(1OsO42

赤 R問(wèn)題問(wèn)題5：機(jī)理（了解

H 五元

H 五元b、熱的、濃的KMnO4/H+——氧化裂

R1COOH+

RCOOH+CO2+R1 R R2

RCOOH+應(yīng)用于烯烴的結(jié)構(gòu)分析例1：推斷某烯烴的同分異構(gòu)體，分子式為C5H10，KMnO4氧化后的產(chǎn)物分別為和乙酸；CH3COCH3,兩種羧or(CH3)2CHCH=CH2例4？+KMnO 4例

HOOC-CH2CH2CH2CH2-3、臭氧氧化（O3，含6~8%的空氣OR1-CH=CH-R2+

臭氧Zn/

R1-CHO+R2-即即R1-CH=CH-

① ②Zn

R1-CHO+R2-不同結(jié)構(gòu)的烯烴，氧化產(chǎn)物不同RCH=CH-

① ②Zn

RCHO+R①②Zn

RCHO+RR

① ②Zn

R-CO-R+烯烴的結(jié)構(gòu)分析例:丁烯的三種異構(gòu)體A、B、C,經(jīng)臭氧化、CH3CH2CH=O+CH3CH=O+(CH3)2C=O+試推斷烯烴A、B、C的結(jié)構(gòu)式（三）α-氫的反α-碳：與官lH1.α氫的取或CH2=CHCH3+Cl2 或

或CH2=CHCH2CH3+ 或CH2=CHCHCH3+反反應(yīng)歷程——自由基取代！溴代試劑

HBr+

（N- N-BrON-溴代丁二酰2、α-氫的氧溫度，壓CH2=CHCH3+O2 溫度，壓

磷鉬酸磷鉬酸

CH2=CHCH3+O2+NH3磷鉬酸(CH-CH2)聚丙烯腈——人造羊五、烯烴的來(lái)源低級(jí)烯烴的1、石油裂解氣：乙烯、丙烯2、煉廠氣：C2~C4烯烴 1、鹵代烴2、醇分子內(nèi)脫

？ ？

C-C-l

-？C-CH3 ？C-

lCH3-C—CH- OH

CH2-

① ②H2O2/

重點(diǎn)內(nèi)容概 四、烯烴的