生物柴油催化劑

生物柴油催化劑隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球的能源需求量日益增加;而全球范圍的石化能源儲(chǔ)量正逐漸減少，并且使用石化能源所引起的環(huán)境污染更是人類面臨的大問題。因此開發(fā)綠色可再生、環(huán)保的替代性燃料已成為本世紀(jì)人類最重要的研究課題之一。在這種形勢下，生物柴油作為可替代石化柴油的清潔液體生物燃料，具有巨大的潛力和廣闊的市場前景。目前工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油采用的是酯基轉(zhuǎn)移作用或酯交換反應(yīng)，即用動(dòng)物油脂或植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或堿性催化劑和高溫條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油（反應(yīng)原理見圖1）酯交換反應(yīng)催化劑包括堿性催化劑、酸性催化劑、生物酶催化劑等。下面介紹在酯交換反應(yīng)中催化劑的研究情況。酸性催化劑酸性催化劑包括易溶于醇的催化劑（如硫酸、磺酸等）和各種固體酸催化劑。在工業(yè)中，最常用的酸性催化劑是濃硫酸和磺酸或兩者的混合物。強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和磷酸鹽是兩類典型的酯交換固體酸催化劑，但都需要在較高的溫度和較長的時(shí)間下反應(yīng)，且轉(zhuǎn)化率比較低，催化劑的使用壽命短，因此限制了工業(yè)應(yīng)用。由于酸催化工藝的反應(yīng)速率較低，在國內(nèi)外的生物柴油生成裝置中，很少采用酸催化的酯交換工藝。目前，工業(yè)中主要是利用酸性催化劑對(duì)酸值較高的油脂進(jìn)行預(yù)酯化，然后利用堿性催化劑催化酯交換反應(yīng)。堿性催化劑堿性催化劑是酯交換法生產(chǎn)生物柴油中使用最廣泛的催化劑，主要有兩類：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化液相反應(yīng)的無機(jī)堿催化劑，以及強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、陰離子型層柱材料、分子篩、堿（土）金屬氧化物、碳酸鹽等催化多相反應(yīng)的固體堿催化劑。1、無機(jī)堿催化劑傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)常采用液相催化劑，如甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀的油溶液等，用量約為1%（油重）左右，反應(yīng)溫度一般是甲醇的沸點(diǎn)，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高；但同時(shí)也存在著明顯的缺點(diǎn)，如反應(yīng)完成后產(chǎn)品中和洗滌產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，造成環(huán)境污染，這也正是急需改進(jìn)的一個(gè)方面。各種無機(jī)堿用作酯交換催化劑時(shí)還有所不同：當(dāng)使用甲醇鈉為催化劑時(shí)，原料必須經(jīng)嚴(yán)格的預(yù)處理，少量的游離水或脂肪酸都影響甲醇鈉的催化活性，但產(chǎn)物中皂的含量很少，有利于甘油與生物柴油的分離，提高生物柴油收率。以氫氧化鈉（或鉀）為催化劑對(duì)原料的要求相對(duì)不那么嚴(yán)格，原料中可含少量的水和游離脂肪酸，但這會(huì)導(dǎo)致生成較多的脂肪皂，影響甘油與生物柴油的分離，從而降低生物柴油的收率。一般來說，以氫氧化鈉（或鉀）為催化劑，原料的酸值不應(yīng)超過2mgKOH/g，催化劑的用量為油脂重量的0.5?20%。若油脂原料的酸值較高，貝懦要加入過量的催化劑以中和原料中的游離脂肪酸。這種條件下皂的生成量高，甘油沉降分離困難，且甘油相中溶解的甲酯量較高，因此原料的純度對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有很大的影響。2、固體堿催化劑固體堿催化劑是近年來研究的重要方向，可以解決產(chǎn)物與催化劑難分離的問題，且使用的固體酸、堿及固定化酶催化劑都是環(huán)境友好型的。用于生物柴油生產(chǎn)的固體堿催化劑主要有強(qiáng)堿性陰離子交換樹酯、陰離子型層柱材料、分子篩、堿（土）金屬氧化物、碳酸鹽等。（1）強(qiáng)堿性陰離子交換樹酯離子交換樹酯是固體催化劑研究方向的一個(gè)重要分支。以固體強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行油脂的酯交換反應(yīng)，具有催化劑易分離回收、可重復(fù)利用、不污染終產(chǎn)品及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。近年來，采用離子交換樹脂作為化學(xué)反應(yīng)催化劑成為人們的研究熱點(diǎn)，謝文磊用NaOH溶液預(yù)處理過的717型陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行了油脂酯交換的研究。他將大豆油和豬板油以6：4充分混勻作為原料，加入占油脂質(zhì)量10%的催化劑，在50°C下，反應(yīng)2.5h，酯交換程度大、轉(zhuǎn)化率高。日本正在開發(fā)強(qiáng)堿性陰離子樹脂催化劑，已取得很大進(jìn)展。該新技術(shù)不會(huì)出現(xiàn)由于包含在原料中的游離脂肪酸引起的柴油燃料產(chǎn)率的下降的缺點(diǎn)，并且由于副產(chǎn)品丙三醇不與催化劑混合，使獲得商品化的丙三醇具有可行性。使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹酯作催化劑雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在許多值得我們注意的不足之處，女口：樹脂的前處理過程需要用酸堿反復(fù)浸泡以使其活化；作為催化劑，樹脂用量較難定，這主要與樹脂堿性有關(guān)；樹脂的再生步驟還有待改進(jìn)；陰離子樹脂只能在低溫(60C以下)操作，否則很快就會(huì)失活，而低溫下酯交換活性又比較低，所以限制了其工業(yè)應(yīng)用。不過由于樹脂容易再生，因此若將來能開發(fā)出耐高溫的強(qiáng)堿性樹脂，則具很好的發(fā)展前景。陰離子型層柱材料陰離子型層柱化合物是指層間具有可交換的層狀結(jié)構(gòu)主體，其中比較有代表性的是水滑石類陰離子黏土，主要是：水滑石(Hydrotalcite)、類水滑石(HydrotalciteLikeCompound),由于其主體成分一般是由兩種金屬氫氧化物組成，因此又稱它們?yōu)殡p金屬氫氧化物(LayeredDoubleHydroxide)LDH，其煅燒產(chǎn)物為雙金屬氧化物L(fēng)DO。該化合物具有堿活性中心，在酯交換反應(yīng)中有較高的反應(yīng)活性。具有水滑石結(jié)構(gòu)Mg-AI陰離子型層狀化合物，是以水滑石為前驅(qū)體焙燒而成的Mg-AI復(fù)合氧化物。它是一種中孔材料，具有強(qiáng)堿性、大比表面積、高穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)和堿性可調(diào)性。李為民等用共沉淀法制備了水滑石，焙燒后得到Mg-AI復(fù)合氧化物，以此為催化劑進(jìn)行菜籽油的酯交換反應(yīng)，正交試驗(yàn)表明該酯交換反應(yīng)的小試最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度65C、醇油摩爾比6：1、反應(yīng)時(shí)間為3h、催化劑加入量為菜籽油質(zhì)量的2%,脂肪酸甲酯(生物柴油)含量為95.17%。呂亮等人用鎂鋁碳酸鹽型、鎂鋁硝酸鹽型，LDHs煅燒后作植物油脂與甲醇酯交換反應(yīng)的催化劑，其用量為2%,反應(yīng)3h,轉(zhuǎn)化率達(dá)98.15%，其工藝簡單，直接獲得產(chǎn)品及副產(chǎn)物甘油，催化劑可再生，避免了三廢污染。分子篩分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩中含有大量的結(jié)晶水，加熱時(shí)可汽化除去。自然界天然存在的常稱為沸石，人工合成的稱為分子篩。以分子篩為載體的固體堿按制備方法和堿活性位的種類可分為3種：(1)堿金屬離子交換分子篩；(2)將堿金屬或稀土金屬以金屬態(tài)或合金氨化物形態(tài)分散到分子篩上所得的固體堿；(3)將弱堿性化合物作為堿位前驅(qū)體負(fù)載在高比表面沸石上再經(jīng)過適當(dāng)處理而產(chǎn)生強(qiáng)堿位所得的固體堿。使用分子篩催化劑時(shí)，由于反應(yīng)的溫度較低，分子篩催化劑的活性也低，若提高反應(yīng)溫度，則甲醇會(huì)呈蒸氣狀態(tài)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。故目前所見報(bào)道很少。堿(土)金屬氧化物堿金屬和堿土金屬氧化物是一類固體堿催化劑。這一類金屬氧化物的堿性位主要來源于表面吸附水后產(chǎn)生的羥基和帶負(fù)電的晶格氧。堿土金屬化合物的催化活性與它們的堿性強(qiáng)弱有關(guān)，堿性越強(qiáng)催化活性越高，但堿性并不是惟一決定其催化活性的因素，作為非均相催化劑，它們?cè)诜磻?yīng)體系中的分散程度也對(duì)其催化活性有重要影響。堿土金屬化合物催化活性差異具體見表1：法國石油研究院開發(fā)的Esterfip-H工藝是第一個(gè)將固體堿作為催化劑成功應(yīng)用于工業(yè)生成的生物柴油生成工藝，其催化劑是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物，已經(jīng)建成16萬噸/年的生成裝置，Esterfip-H工藝所生產(chǎn)的甲酯純度可超過99%，收率則接近100%。另外，德國魯爾大學(xué)也開發(fā)了一種固體堿催化劑，這種固體堿催化劑是一種氨基酸的金屬絡(luò)合物，催化酯交換反應(yīng)的溫度為125°C，高于液體堿催化劑的反應(yīng)溫度（60°C左右）。將建設(shè)1噸/小時(shí)的工業(yè)示范裝置。生物酶催化劑生物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的重視。用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是真菌類脂肪酶，這些酶生產(chǎn)較為方便，和動(dòng)物脂肪酶相比具有更高的活性。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題，如甲醇容易導(dǎo)致酶失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命過短、成本高等，這些問題成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。由于商業(yè)化的脂肪酶成本較高，在合成生物柴油時(shí)，許多研究者都在致力于用固定化的方法來降低成本。通過吸附、交聯(lián)、包埋等方法來固定脂肪酶，固定化酶可以在反應(yīng)結(jié)束后從體系中分離回收，重新催化新的反應(yīng)，這樣可以實(shí)現(xiàn)酶的長期使用，降低工藝成本。盛梅等研究了菜籽油與甲醇在固定化脂肪酶催化作用下轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生成菜籽油甲酯（即生物柴油）的工藝。該醇解反應(yīng)最適醇與油摩爾比為3：1,甲醇分3次加入，可避免酶在甲醇溶液中失活，最終產(chǎn)物中甲酯含量高達(dá)99%以上。原料菜籽油和甲醇本身含有的微量水，可激活酶的催化活性，加快醇解反應(yīng)速率，但體系含水量過高反而會(huì)使酶的活性有所下降。Iso等用高嶺土負(fù)載的脂肪酶在二口惡烷（1,4-dioxane）溶劑中用植物油脂與甲醇（或乙醇）進(jìn)行酯交換反應(yīng)，油脂的轉(zhuǎn)化率可以在數(shù)小時(shí)內(nèi)最高達(dá)到90%以上。固定化酶的活性有時(shí)會(huì)比普通的酶催化高,對(duì)固定化酶催化反應(yīng)過程的研究工作越來越多。當(dāng)前酯交換反應(yīng)制備生物柴油所用到的催化劑種類繁多，各方面的專家開發(fā)出了許多不同種類的催化劑。無論是化學(xué)催化劑還是生物