第十章羧酸和取代酸

內(nèi)容提要二、羧酸衍生物(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個(gè)別化合物第一頁(yè)，共八十六頁(yè)。三、取代酸(一)羥基酸的性質(zhì)(二)羰基酸的性質(zhì)(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(四)重要個(gè)別化合物§10-3乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、丙二酸酯合成法

內(nèi)容提要第二頁(yè)，共八十六頁(yè)?！?0-1分類和命名

一、分類1.羧酸(Carboxylicacid,p242)

分類同醛

2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives,p258)酰鹵(Acylhalide)第三頁(yè)，共八十六頁(yè)。酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)第四頁(yè)，共八十六頁(yè)。

3.碳酸衍生物(p267)

碳酸碳酰氯（光氣）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）第五頁(yè)，共八十六頁(yè)。

4.取代酸(Substitutedacid,p268)(1)根據(jù)RCOOH分子中R—上的H被不同基團(tuán)取代分類鹵代酸

RCHXCOOH氨基酸

RCHNH2COOH羥基酸醇酸

RCHOHCOOH酚酸羰基酸第六頁(yè)，共八十六頁(yè)。(2)根據(jù)羧基和另一個(gè)基團(tuán)的相對(duì)位置分類例：RCHOHCOOHα-

RCHOHCH2COOHβ-

RCHOHCH2CH2COOHγ-

二、命名

1.羧酸(p242)

同醛，很多酸常用俗名。第七頁(yè)，共八十六頁(yè)。(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)

12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)

1-萘乙酸(α-萘乙酸)

第八頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(Z)-丁烯二酸(失水蘋(píng)果酸或馬來(lái)酸)

(E)-丁烯二酸

(延胡索酸或富馬酸)(1R,2R)-1,2-環(huán)己基二甲酸第九頁(yè)，共八十六頁(yè)。

2.羧酸衍生物(p258)酰鹵和酰胺：根據(jù)相應(yīng)的?；Q“某酰鹵”或“某酰胺”。2-溴丙酰溴3-苯基丙烯酰氯第十頁(yè)，共八十六頁(yè)。丙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺第十一頁(yè)，共八十六頁(yè)。

如果—NH2的氫原子被脂肪烴基取代，命名時(shí)要在取代基名稱前面加字母“N”以表示烴基是連接在氨基的氮原子上。N,N-二甲基丙酰胺N-甲基-N-乙基苯乙酰胺第十二頁(yè)，共八十六頁(yè)。如果氮原子上連接兩個(gè)?；?則稱為酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺酸酐：根據(jù)相應(yīng)的酸來(lái)命名。乙（酸）丙（酸）酐苯甲酸酐第十三頁(yè)，共八十六頁(yè)。鄰苯二甲酸酐丁烯二酸酐酯：根據(jù)形成它的酸和醇，稱“某酸某酯”。第十四頁(yè)，共八十六頁(yè)。丙酸乙酯乙酸苯酯苯甲酸甲酯乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯第十五頁(yè)，共八十六頁(yè)。

3.取代酸(p268)

(1)羥基酸(Hydroxyacid)

羧酸是母體化合物，鹵素、羥基、氨基或氧等作為取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作為母體命名。一些天然取代酸常用俗名。2-羥基丙酸乳酸2-羥基丁二酸蘋(píng)果酸第十六頁(yè)，共八十六頁(yè)。2,3-二羥基丁二酸酒石酸3-羧基-3-羥基戊二酸檸檬酸2-羥基苯甲酸水楊酸3,4-二羥基苯甲酸原兒茶酸第十七頁(yè)，共八十六頁(yè)。3-（4-羥基-）苯丙烯酸（香豆酸）3-（3,4-二羥基-）苯丙烯酸（咖啡酸）第十八頁(yè)，共八十六頁(yè)。氧代乙酸乙醛酸α-氧代丙酸丙酮酸β-氧代丙酸丙醛酸β-氧代丁酸β-丁酮酸3-丁酮酸乙酰乙酸

(2)羰基酸(Carbonyacid)第十九頁(yè)，共八十六頁(yè)?！?0-2

理化性質(zhì)

一、羧酸

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p243)

羧基中的碳原子呈sp2雜化態(tài)，碳氧雙鍵的成鍵方式與醛酮分子中的羰基相同，即一個(gè)鍵和一個(gè)鍵。除此以外，鍵還與羥基氧原子的孤電子對(duì)形成p~π共軛體系。第二十頁(yè)，共八十六頁(yè)。（1）羧基O—H極性>醇中的O—H。酸性？（2）C—O極性<醇中的C—O，斷鍵較難，親核取代不易。（3）羰基碳原子電子密度增強(qiáng)，-H比醛酮難取代，且不易被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化。第二十一頁(yè)，共八十六頁(yè)。酸性羧基的加成－消除反應(yīng)（相當(dāng)于羥基被取代）脫羧和還原-H的取代第二十二頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(二)物理性質(zhì)(p246)

1.b.p.

高于相應(yīng)的醇；—COOH數(shù)目↑→b.p.↑；碳原子數(shù)目↑→b.p.↑。

2.m.p.

變化趨勢(shì)：碳原子數(shù)目↑→m.p.↑；一元羧酸與烷烴類似，偶數(shù)碳對(duì)稱性高，晶格排列緊密，m.p.

高于相鄰的兩個(gè)奇數(shù)碳的羧酸。第二十三頁(yè)，共八十六頁(yè)。

3.S/H2O

大于相應(yīng)的醇；

—COOH數(shù)目↑→S↑；碳原子數(shù)目↑→S↓。

4.丁烯二酸順?lè)串悩?gòu)見(jiàn)p256。順式：熔點(diǎn)低、酸性強(qiáng)第二十四頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(三)化學(xué)性質(zhì)(p248)

1.酸性p~π共軛→RCOO-穩(wěn)定性↑→[H+]↑(1)酸性次序

RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RCCH第二十五頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(2)成鹽

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3

→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3

→RCOONa+H2CO3強(qiáng)酸

強(qiáng)堿

弱堿

弱酸第二十六頁(yè)，共八十六頁(yè)?！蛞后w（m.p.=25.5℃)有機(jī)層水層應(yīng)用舉例：利用酸堿性的差異分離有機(jī)化合物第二十七頁(yè)，共八十六頁(yè)。CO2有機(jī)層水層↓稀HCl↓第二十八頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(3)一元羧酸

HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH

(4)多元羧酸羧基個(gè)數(shù)↑→酸性↑

(5)烴基上有吸電子基的脂肪族羧酸吸電子基吸電子能力↑吸電子基個(gè)數(shù)↑吸電子基與羧基之間的距離↓→酸性↑第二十九頁(yè)，共八十六頁(yè)。HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH3)3CCOOHpKa3.774.765.05

Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOHpKa0.651.292.86﹥CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOHpKa2.864.00﹥

Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH4.524.82第三十頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。例：對(duì)位取代的芳香族羧酸酸性次序

第三十一頁(yè)，共八十六頁(yè)。

2.取代反應(yīng)（羧酸衍生物的生成）

(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成第三十二頁(yè)，共八十六頁(yè)。(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氫鍵斷，3°ROH：碳氧鍵斷

(4)酰胺的生成25℃第三十三頁(yè)，共八十六頁(yè)。第三十四頁(yè)，共八十六頁(yè)。第三十五頁(yè)，共八十六頁(yè)。第三十六頁(yè)，共八十六頁(yè)。第三十七頁(yè)，共八十六頁(yè)。3、脫羧反應(yīng)

羧酸分子中脫去CO2的反應(yīng)稱~。其特點(diǎn)是不同的羧酸在不同的條件下脫羧后的產(chǎn)物不同。在實(shí)驗(yàn)室用來(lái)制備甲烷。①飽和一元羧酸鈉與強(qiáng)堿或堿石灰共熔脫羧。第三十八頁(yè)，共八十六頁(yè)。②羧酸α-位碳原子上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，易脫羧。羧酸β-位有C=O、C=C存在時(shí)，易脫羧。ⅠⅡⅢ第三十九頁(yè)，共八十六頁(yè)。Ⅳ第四十頁(yè)，共八十六頁(yè)。③丁二酸和戊二酸加熱時(shí)不脫羧。而是發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成環(huán)狀酸酐。第四十一頁(yè)，共八十六頁(yè)。④己二酸和庚二酸在氫氧化鋇作用下脫羧和脫水同時(shí)進(jìn)行，生成環(huán)酮。第四十二頁(yè)，共八十六頁(yè)。

4.α-H的鹵代少量P少量P

在工業(yè)上，可控制反應(yīng)條件，用于制備一氯乙酸及衍生物，例：少量P（過(guò)量）第四十三頁(yè)，共八十六頁(yè)。

5.還原反應(yīng)

(四)重要個(gè)別化合物(p254)

甲酸、乙二酸、丁烯二酸醛基羧基第四十四頁(yè)，共八十六頁(yè)。

二、羧酸衍生物

(p258)

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第四十五頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(二)物理性質(zhì)

酰鹵、酸酐和酯各自的分子間不能締合，m.p.和b.p.低于相應(yīng)的羧酸，在水中的溶解度較小，低級(jí)酰鹵遇水可發(fā)生水解反應(yīng)。氮上的氫沒(méi)被取代的酰胺，分子間形成氫鍵的能力比羧酸強(qiáng)，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相應(yīng)的羧酸。

(三)化學(xué)性質(zhì)

1.共性第四十六頁(yè)，共八十六頁(yè)。RCOOH+HCl(室溫)RCOOH+RCOOH

（加熱）RCOO-+ROH（OH-/加熱）RCOOH

+NH4+

（H+/回流）RCOO-+NH3

（OH-/回流）(1)水解

+H2O第四十七頁(yè)，共八十六頁(yè)。第四十八頁(yè)，共八十六頁(yè)。RCOOR+

HCl

（室溫）RCOOR+RCOOH

（加熱）RCOOR+ROH（酯交換

H+/加熱）(2)醇解

+ROH第四十九頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(3)氨解

+NH3

RCONH2

+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH第五十頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(4)反應(yīng)機(jī)理

親核加成－消除反應(yīng)決速步驟第五十一頁(yè)，共八十六頁(yè)。-I效應(yīng)：—Cl>—OCOR>—OR>—NH2

p-π共軛效應(yīng)：—Cl<—OCOR<—OR<—NH2

¨¨¨¨

羰基親核反應(yīng)活性大小次序?yàn)椋乎Ｂ?gt;酸酐>酯>酰胺

酰氯、酸酐、酯都能與含活潑氫基團(tuán)（-OH、-OR、-NH2）的化合物發(fā)生水解、醇解和氨解。第五十二頁(yè)，共八十六頁(yè)。

2.羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3H2OP2O5/H2O/R'OH/H+H2O/OH-NH3H2O/H+,NH3R'OH

,NH3NH3/R'OH第五十三頁(yè)，共八十六頁(yè)。3.衍生物的特性(1)酰胺①酸堿性p~π共軛→N接受質(zhì)子能力↓→酰胺呈中性特殊結(jié)構(gòu)的酰胺甚至顯弱酸性，例如：第五十四頁(yè)，共八十六頁(yè)。

②脫水

酰胺脫水生成腈（見(jiàn)羧酸的性質(zhì)）第五十五頁(yè)，共八十六頁(yè)。

③Hoffman降解反應(yīng)

(2)酯的Claisen縮合反應(yīng)(p263)乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）第五十六頁(yè)，共八十六頁(yè)。(四)重要個(gè)別化合物(p266)

丙二酸二乙酯

(1)制備第五十七頁(yè)，共八十六頁(yè)。(2)應(yīng)用第五十八頁(yè)，共八十六頁(yè)。

三、碳酸衍生物

1.脲(p267)

(1)水解（酸或堿或酶催化）

(2)縮合二縮脲第五十九頁(yè)，共八十六頁(yè)。二縮脲反應(yīng)紫紅色

四、取代酸(p270)

(一)羥基酸的性質(zhì)

1.酸性

(1)醇酸

—OH的-I效應(yīng)使醇酸的酸性增強(qiáng)。13第六十頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(2)酚酸酸性與—OH和—COOH在芳環(huán)上的相對(duì)位置有關(guān)。p-：

—OH為鄰對(duì)位致活基→—OH的+C效應(yīng)使苯環(huán)對(duì)位電子密度顯著增大→—COO-穩(wěn)定性↓→酸性↓m-：苯環(huán)間位電子密度增大不明顯，對(duì)—COOH的影響主要是-I

效應(yīng)→酸性↑o-：

—OH的+C效應(yīng)對(duì)—COOH的影響與p-相同，但分子內(nèi)氫鍵的形成→—COO-穩(wěn)定性→酸性。所以酸性次序如下：第六十一頁(yè)，共八十六頁(yè)。>>>第六十二頁(yè)，共八十六頁(yè)。

2.醇酸的脫水反應(yīng)

(1)α-醇酸分子間脫水→交酯

(2)β-醇酸分子內(nèi)脫水

→α,β-不飽和酸第六十三頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(3)γ,δ-醇酸分子內(nèi)脫水→環(huán)內(nèi)酯

3.α-醇酸的氧化反應(yīng)第六十四頁(yè)，共八十六頁(yè)。

4.分解反應(yīng)5.酚酸的脫羧反應(yīng)稀H2SO4第六十五頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(二)羰基酸的性質(zhì)

1.氧化反應(yīng)

2.脫羧反應(yīng)第六十六頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(p263)

1.互變異構(gòu)現(xiàn)象(Tautomerism)

(1)制備

(2)實(shí)驗(yàn)事實(shí)

①+飽和NaHSO3，HCN，NH2OH：√,有羰基；

②+H2/Ni：√，生成-羥基酸酯；水解后加熱，脫羧，得到丙酮；是-丁酮酸酯；第六十七頁(yè)，共八十六頁(yè)。

③+Br2/CCl4：√，有碳碳雙鍵；

④+Na：√；+SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯，有醇羥基；

⑤

+FeCl3/H2O：√，有烯醇式結(jié)構(gòu)；

⑥水溶液

+FeCl3→紫紅色→+Br2/CCl4→紫紅色消失→放置，紫紅色出現(xiàn)。

第六十八頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(3)互變異構(gòu)現(xiàn)象酮式(Keto，92.5%)烯醇式(Enol，7.5%)b.p.41℃(0.267kp)33℃(0.267kp)烯醇式FeCl3紫紅色碳碳雙鍵的加成反應(yīng)，不可逆酮式第六十九頁(yè)，共八十六頁(yè)。①超共軛→

酮式中CH2上氫的活潑性↑②烯醇式中，通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)③烯醇式中，羥基氧原子與碳碳雙鍵和碳氧雙鍵形成共軛體系→穩(wěn)定性↑

平衡體系中烯醇式的比例↑結(jié)構(gòu)不同，烯醇式的比例不同第七十頁(yè)，共八十六頁(yè)。

推廣：凡分子中有結(jié)構(gòu)的化合物都存在酮-烯醇互變異構(gòu)。且亞甲基上的氫越活潑，平衡體系中烯醇式的百分含量越高。第七十一頁(yè)，共八十六頁(yè)。0.00025%80%99％7.5％第七十二頁(yè)，共八十六頁(yè)。

2.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)

(1)分解反應(yīng)酮式分解酸式分解濃第七十三頁(yè)，共八十六頁(yè)。

(四)重要