高等有機(jī)第六章-構(gòu)象

Ⅰ

ⅡⅢⅣⅤⅥⅠ

Ⅱ與Ⅵ,Ⅲ與Ⅴ互為鏡象關(guān)系，互為構(gòu)象對(duì)映體

室溫下,Ⅰ占約70%,Ⅲ和Ⅴ各占約15%正丁烷可看成二甲基乙烷，沿C2-C3旋轉(zhuǎn)一周能量變化曲線：第一頁，共58頁。sa取代基在同側(cè)用s表示(syn)取代基在異側(cè)用a表示(anti)pccp疊位：p(perplarr)錯(cuò)位：c(clinar)Ⅰ：反疊apⅢ：順錯(cuò)scⅡ：反錯(cuò)acⅣ：順疊sp第二頁，共58頁。旋轉(zhuǎn)能壘3.43.94.7n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表，它的四個(gè)C-C單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生無數(shù)構(gòu)象。幾種可能的全交叉型構(gòu)象如下；I對(duì)-對(duì)交叉(meso)II對(duì)-鄰交叉（±）III鄰-鄰交叉（±）IV鄰-鄰交叉(meso)在Ⅳ中，C1-C2鍵和C4-C5鍵處于同一平面，C1和C5甲基重疊，稱“五原子重疊”構(gòu)象，能量高，為禁阻構(gòu)象。第三頁，共58頁。二、其它飽和鏈狀化合物構(gòu)象1,2—二氯乙烷32℃：μ=1.12D；270℃：μ=1.54Dμ=0對(duì)位交叉式：氣態(tài)：55%液態(tài)：70%固態(tài)：100%對(duì)稱性越高，越易以固體存在μ=3.2D室溫以對(duì)位交叉為主，高溫以鄰位交叉為主。第四頁，共58頁。84~91%根據(jù)偶極矩、核磁共振和X-衍射研究，類似于1,2-二取代乙烷的化合物，當(dāng)取代基較大時(shí)，一般情況下這兩個(gè)取代基傾向?qū)ξ唤徊鏄?gòu)象。90%80~88%74~90%但當(dāng)各個(gè)基團(tuán)的體積相差較小時(shí)，尤其C1和C2上基團(tuán)可能形成氫鍵時(shí)，兩個(gè)較大基團(tuán)處于鄰位交叉也可成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。沒有氫鍵時(shí)，鄰位交叉為主的原因不好解釋。第五頁，共58頁。對(duì)赤式和蘇式異構(gòu)體，當(dāng)相鄰不對(duì)稱碳原子上的取代基可能以氫鍵締合時(shí)，構(gòu)象穩(wěn)定性分幾種情況：X=F，OH，OR，NH2，Cl，COR等，即帶有孤對(duì)電子。Y，Y1為烴基赤式構(gòu)象擁擠第六頁，共58頁。范德華力與氫鍵力競(jìng)爭(zhēng)氫鍵能:5~6Kcal/mol，只有Y，Y1不過于擁擠，分子內(nèi)氫鍵總是比較穩(wěn)定。在蘇式結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中，X和Y,Y1之間的距離比在赤式中遠(yuǎn)，更穩(wěn)定。蘇式構(gòu)象擁擠優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第七頁，共58頁。當(dāng)Y，Y1體積很大時(shí),無論赤式還是蘇式都傾向以Y和Y1處于對(duì)位交叉為主。赤式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，不形成氫鍵。蘇式既克服了空間斥力，又有氫鍵作用。第八頁，共58頁。以上三種異構(gòu)體可分離Ad

=

構(gòu)象異構(gòu)體一般難以分離，但不絕對(duì)。有文獻(xiàn)報(bào)道1,2-二金剛烷基－1,2-二叔丁基乙烷可分離到固體形式存在的構(gòu)象異構(gòu)體，因?yàn)槿〈?，旋轉(zhuǎn)受阻。第九頁，共58頁。三、共軛體系中碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)1、1,3—丁二烯S-反式96%S-順式4%S-反式比S-順式的能量低16.4KJ/mol，S-順式由于C2-C3上氫原子處于重疊式及C1和C4上氫之間的范德華斥力而不穩(wěn)定。第十頁，共58頁。主，96%次,4%2、異戊二烯S-順式比S-反式穩(wěn)定，因?yàn)椋谆c氫原子之間斥力比氫與氫之間斥力大。3、α,β－

不飽和醛酮例1:甲基乙烯基酮在甲基乙烯基酮分子中取代基之間不利的范德華斥力較小，主要以S-反式存在。在丙烯醛中，S-反式是唯一可以測(cè)出的構(gòu)象。第十一頁，共58頁。S-trans73%S-cis27%70%30%55%45%30%70%0100%R=MeR=EtR=i-PrR=t-Bu唯一可測(cè)出構(gòu)象當(dāng)甲基被其它體積更大的烷基取代時(shí)，S-順?biāo)急壤龝?huì)隨取代基體積增大而增加。因?yàn)榇蟮腞基團(tuán)與C=C重疊不利。第十二頁，共58頁。S-trans28%S-cis72%氫鍵和溶劑效應(yīng)也對(duì)構(gòu)象穩(wěn)定性有影響。非極性溶液極性溶液主次主次偶極方向一致時(shí)有排斥，在極性溶劑中，由于溶劑化結(jié)果降低了氧－氧原子之間的偶極斥力，S-反式成優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。S-transS-cis例二：4-甲基－3-戊烯－2-酮S-反式中甲基之間斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。第十三頁，共58頁。苯86%73%第二節(jié)環(huán)狀化合物的構(gòu)象環(huán)狀化合物張力：角張力，扭曲張力，非鍵作用三、四元環(huán)(小環(huán))：角張力最大，最不穩(wěn)定，反應(yīng)活性最大。五、六、七元環(huán)(中等環(huán)，正常環(huán))：無角張力，扭曲張力和非鍵作用均很小。八元以上環(huán)(大環(huán))：扭曲張力和非鍵作用，分子內(nèi)過度擁擠，非鍵合原子之間有斥力。在2-吡咯甲醛中，S-反式有氫鍵，為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。在非極性溶劑中S-反式比例更大，因極性溶劑中，溶劑化效應(yīng)削弱了分子內(nèi)氫鍵作用。第十四頁，共58頁。三元環(huán)：三元環(huán)為平面，前體開鏈分子的兩端頭尾近，易成環(huán)。分子張力大，易開環(huán)，很活潑。形成環(huán)的難易取決于動(dòng)力學(xué)因素而并非熱力學(xué)穩(wěn)定性：四元環(huán)：較難形成，形成四元環(huán)的過渡態(tài)中所有氫原子均處于重疊構(gòu)象，能量高。開環(huán)比三元環(huán)稍難。五、六元環(huán)：易形成，很穩(wěn)定。大環(huán)：不易形成，環(huán)越大，開鏈前體頭尾碰到一起的幾率越小，穩(wěn)定性不如五、六元環(huán)，但比三、四元環(huán)好。

第十五頁，共58頁。一、三元環(huán)到五元環(huán)的構(gòu)象0.151nm0.109nm115.1。114o。順(優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物)反準(zhǔn)e鍵準(zhǔn)a鍵20-25o四元環(huán)不是平面可用下面實(shí)驗(yàn)說明：3-甲基環(huán)丁酸酯在堿作用下順反異構(gòu)化平衡中，順式為主。取代基在準(zhǔn)e鍵比較穩(wěn)定。第十六頁，共58頁。信封式半椅式環(huán)戊烷一般存在兩個(gè)構(gòu)象環(huán)戊烷中各個(gè)碳原子并不處于平均平面的固定位置，構(gòu)象翻轉(zhuǎn)能壘17KJ/mol.第十七頁，共58頁。二、環(huán)己烷構(gòu)象1、椅式構(gòu)象的特征平伏鍵均朝環(huán)外。其中3個(gè)斜向上，另外3個(gè)斜向下。C—C—C鍵角：111

05′

。第十八頁，共58頁。環(huán)己烷的碳碳單鍵不能象開鏈烷烴那樣自由轉(zhuǎn)動(dòng)360o,但可在一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，并且不斷從一個(gè)倚式轉(zhuǎn)成另一個(gè)倚式。半椅式船式扭船式椅式IIIIVIIIVVIVIII與VII相同II與VI及III與V互為對(duì)應(yīng)體，不重疊。半椅式內(nèi)能最高，因C1-C2-C3-C4在同一平面，有角張力。第十九頁，共58頁。環(huán)己烷椅式構(gòu)象互變的兩條途經(jīng)：環(huán)己烷NMR1.44ppm-110℃1.64ppm1.15ppm6e-H6a-H同碳偶合出雙峰室溫時(shí)，翻轉(zhuǎn)快，儀器分辨不出，得的是平均值。第二十頁，共58頁。2、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析室溫95%5%取代基與環(huán)處于對(duì)位交叉,更穩(wěn)定。ΔE=1.6~1.8Kcal/mol取代基與環(huán)處于鄰位交叉一取代環(huán)己烷取代基處于e鍵構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。e鍵構(gòu)象：Me3C>>Ph>環(huán)己基>Me2CH~Me2N>n-烷烴>MeCH2>CH3第二十一頁，共58頁。3、1,2-二取代環(huán)己烷的構(gòu)象(1)相同取代基順-1,2-二取代meso構(gòu)象轉(zhuǎn)換aeea兩個(gè)構(gòu)象具有構(gòu)象對(duì)映體關(guān)系,在極低溫度下，化合物結(jié)晶一般是形成含等量構(gòu)象對(duì)映體的晶體，而不是構(gòu)象對(duì)映體各自形成晶體的混合物。第二十二頁，共58頁。AB反－1,2-二取代………………….a,ae,ea’a’e’e構(gòu)象異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)反－1,2-二取代環(huán)己烷有一對(duì)對(duì)映體，可以拆分。每個(gè)對(duì)映體有二個(gè)椅式構(gòu)象：aa型和ee型。aa型和ee型不是對(duì)映體，不能使旋光性消失。aa和a’a’或ee和e’e’為對(duì)映體，不能互相轉(zhuǎn)變。ee和e’e’為穩(wěn)定構(gòu)象，常溫下占絕大多數(shù)。第二十三頁，共58頁。順式ea型和反式ee型5兩取代基的二面角差別不大，所以順式和反式取代基之間斥力差異不大，但順式取代中有1,3作用。故總的來說，反式更穩(wěn)定。順式ea型反式ee型當(dāng)1,2-二取代環(huán)己烷的取代基為鹵素時(shí)，情況與二烷基時(shí)相反，二鹵素占直立鍵成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。且直立鍵的比例為I>Br>Cl,因?yàn)辂u素有偶極之間的斥力。第二十四頁，共58頁。主次u0無偶極斥力有偶極斥力1,2-二溴環(huán)己烷的構(gòu)象比例與其狀態(tài)及溶劑有關(guān)：a,a構(gòu)象ee構(gòu)象液態(tài)6535氣體955在CCl4中8416在苯中5248在純?nèi)芤褐蟹肿娱g作用加大，分子內(nèi)斥力減?。辉谌軇┲?，溶劑極性加大，增加分子與溶劑之間作用，減小自身偶極斥力，增加ee型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。第二十五頁，共58頁。4、1,3－二取代環(huán)己烷的構(gòu)象mesoa,amesoe,emeso優(yōu)勢(shì)構(gòu)象…………對(duì)映異構(gòu)將一個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體上下翻身可見兩者為相同分子相同分子第二十六頁，共58頁。5、順反－1,4-二取代環(huán)己烷同一結(jié)構(gòu)穩(wěn)定構(gòu)象對(duì)1,2-和1,4-取代環(huán)己烷，最穩(wěn)定的是反式ee構(gòu)象，而對(duì)1,3-取代，最穩(wěn)定是順式ee構(gòu)象。第二十七頁，共58頁。6、不同基團(tuán)的二取代環(huán)己烷I與II為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重疊。III與IV為構(gòu)象異構(gòu)，不對(duì)映，不重疊。較大基團(tuán)在e鍵上為穩(wěn)定構(gòu)象第二十八頁，共58頁。7、其它因素參與的取代環(huán)己烷構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象中任何一個(gè)碳原子上e鍵和相鄰e鍵或a鍵距離基本相等，能形成氫鍵的構(gòu)象則成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。1,2-ae1,2-ee1,3-aa均為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第二十九頁，共58頁。樟腦順1,2－二叔丁基環(huán)己烷由于一個(gè)叔丁基必須處于a鍵，使椅式構(gòu)象張力很大，低溫NMR表明其以椅式和扭船式的平衡混合物存在。由于橋連或氫鍵使下列化合物的船式構(gòu)象能穩(wěn)定存在。順－1,4-環(huán)己二醇4-羥基－1,2,2,6,6-五甲基－4-苯基哌啶第三十頁，共58頁。三、環(huán)己酮構(gòu)象在沒有其它因素存在下，環(huán)己酮幾乎完全以椅式構(gòu)象存在，25oC時(shí)，99%.另1%為扭船式。角張力和扭曲張力使環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能更高，化學(xué)反應(yīng)中更活潑．＋HCN＋HCNk1k2k1/k2=702-位e－H與C=O幾乎平行（二面角＝4.3o)第一個(gè)反應(yīng)快的原因有二方面：1〕環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能高。2〕環(huán)己酮比開鏈?zhǔn)兆栊?。第三十一頁，?8頁。v1＋NaBH4v2v1/v2=355第一個(gè)反應(yīng)快的主要原因是環(huán)己酮比環(huán)己烷內(nèi)能高。＋NaBH42-烷基和3-烷基效應(yīng)

在環(huán)己酮中，C2和C6e鍵氫與羰基部分重疊，如2-位或6-位被烷基取代，則烷基與羰基氧之間的作用將降低e－烷基構(gòu)象的穩(wěn)定性，使e－烷基構(gòu)象和a-烷基構(gòu)象之間的能量差比相應(yīng)的環(huán)己烷構(gòu)象差小，這稱為2-烷基酮效應(yīng)。它可由環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換能與環(huán)己酮構(gòu)象轉(zhuǎn)化能之差–ΔGoR來測(cè)量。2位e取代基環(huán)己酮構(gòu)象與2-e取代環(huán)己烷構(gòu)象相比，穩(wěn)定性下降，即2-烷基效應(yīng)第三十二頁，共58頁。薄荷酮和香芹薄荷酮在酸或堿催化下異構(gòu)化平衡時(shí)產(chǎn)物比例：順反異構(gòu)化第三十三頁，共58頁。3-烷基酮效應(yīng)：在3-烷基環(huán)己酮中，由于缺乏1,3-作用，a-鍵型構(gòu)象也比環(huán)己烷a-鍵型穩(wěn)定，這稱為3-烷基酮效應(yīng)。R與羥基有1,3作用R無1,3作用薄荷酮由于2-異丙基效應(yīng)和3-甲基效應(yīng)，使其在低極性溶劑中，a,a鍵占主要。構(gòu)象異構(gòu)第三十四頁，共58頁。(2)2-鹵代環(huán)己酮環(huán)己酮2-位有一個(gè)極性基團(tuán)（如鹵素〕取代基和羰基部分重疊引起的空間斥力幾乎平行的C-X和C=O之間的偶極作用e-鍵型構(gòu)象穩(wěn)定性減低偶極作用與溶劑極性有關(guān)構(gòu)象的比例也與溶劑有關(guān)。2-溴環(huán)己酮在酸或堿催化下異構(gòu)化，極性溶劑中a-鍵型構(gòu)象比例減少。溶劑極性大，將削弱分子內(nèi)偶極作用。順反異構(gòu)化第三十五頁，共58頁。如果2,6-位或2,4-位有兩個(gè)順式取代基，二者處雙直立鍵有較強(qiáng)的1,3-斥力，類似與“五原子重疊構(gòu)象”。這時(shí)，e-鍵構(gòu)象有利。第三十六頁，共58頁。四、十氫化萘及其衍生物反式順式反式(中心對(duì)稱，無手性)順式(手性)e,e鍵稠合的反十氫化萘不存在環(huán)己烷椅式構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)換，即不可能轉(zhuǎn)換成a,a鍵稠合，分子是剛性的。第三十七頁，共58頁。而e,a鍵稠合的順十氫化萘存在椅式構(gòu)象的互換，即ea與ae互變。翻身使II’與II重合分子向上抬起使I’與I重合I’與II對(duì)映，I與II對(duì)映第三十八頁，共58頁。順-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚反-2-十氫化萘酚e鍵取代醇和a鍵取代醇不能互換，e鍵取代醇穩(wěn)定，a鍵取代有1,3作用。第三十九頁，共58頁。第三節(jié)構(gòu)象對(duì)反應(yīng)活性及立體選擇性的影響例1:D-A加成＋S－順一、開鏈化合物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性IIIIIIIVII比IV更不穩(wěn)定，II在I與II平衡中的比例比IV在III與IV平衡中的含量更少。第四十頁，共58頁。第四十一頁，共58頁。＋＋反應(yīng)速度127D-A反應(yīng)雙烯體都需從S－反轉(zhuǎn)變?yōu)镾－順第四十二頁，共58頁。HFHF蘇式赤式例2:2,3-二苯－1,2-二氫－1-萘酮2-苯－3-芐基－1-茚酮第四十三頁，共58頁。蘇式赤式最優(yōu)構(gòu)象最優(yōu)構(gòu)象蘇式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與芐基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在芐基苯環(huán)上。赤式原料優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中羧基與苯基距離近，付氏反應(yīng)發(fā)生在苯基苯環(huán)上。第四十四頁，共58頁。二、環(huán)己烷衍生物構(gòu)象與反應(yīng)活性及立體選擇性1、E2消除1,2消除要求反式共平面由穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)為不穩(wěn)定構(gòu)象需能量高，反應(yīng)慢。第四十五頁，共58頁。E1E1消除生成碳正離子中間體，a鍵和e鍵型反應(yīng)物生成碳正離子時(shí)過渡態(tài)能量基本相等，但a鍵型反應(yīng)物內(nèi)能比e鍵型反應(yīng)物高。所以a鍵型反應(yīng)物與過渡態(tài)之間的能壘小，a鍵型反應(yīng)物更易發(fā)生E1反應(yīng)。２、水解及酯化例3a鍵酯中間體從sp2變?yōu)閟p3，1,3－斥力比原料更大，活化能更高。第四十六頁，共58頁。羰基離環(huán)遠(yuǎn)一個(gè)原子，空間斥力影響比例3小。例4例5Ke>>Ka由于角甲基的空阻使a鍵酯水解更慢，可用水解反應(yīng)分離a，e兩種異構(gòu)體第四十七頁，共58頁。例6aa*ee*a鍵型酯水解中間體氫鍵比原料氫鍵更強(qiáng)，過渡態(tài)能量低，反應(yīng)活化能比e鍵型酯小，水解速度快。第四十八頁，共58頁。薄荷醇新薄荷醇酯化反應(yīng)相對(duì)速率16.51酯化反應(yīng)和水解相同，一般情況下e鍵羥基易酯化。第四十九頁，共58頁。EtOHorAcOHorHCOOH溶劑解SN1，形成C+1:相對(duì)速率3、親核取代反應(yīng)SN14-t-丁基環(huán)己烷對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑解反應(yīng)Kcis/Ktrans~2.3-4.0,因?yàn)閍－TsO取代原料基態(tài)能量比e－TsO基態(tài)高第五十頁，共58頁。(2)SN2假設(shè)Nu體積大于Le-構(gòu)型基態(tài)能量低過渡態(tài)能量高a-構(gòu)型基態(tài)能量高過渡態(tài)能量低慢快V相1:60第五十一頁，共58頁。4、環(huán)己醇的氧化用鉻酸(H2CrO3)氧化環(huán)己醇，a鍵醇比e鍵醇活潑，因a鍵醇能量高，而氧化后碳由sp3轉(zhuǎn)變成sp2后，直立鍵的1,3-作用減小了.H2CrO3V相3.21:第五十二頁，共58頁。5、環(huán)己酮及衍生物的還原(1)催化氫化+H2+Pt動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物Ⅰ熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物Ⅱ催化氫化時(shí)，催化劑從位阻小的一面吸附雙鍵，即e鍵方向，并從此面轉(zhuǎn)移氫。酸性條件下，產(chǎn)物很快從催化劑表面脫離Ⅰ為主產(chǎn)物。在中性介質(zhì)中，延長(zhǎng)了產(chǎn)物與催化劑表面的接觸時(shí)間，熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物Ⅱ?yàn)橹?。快速還原時(shí)80%長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，選擇性降低。第五十三頁，共58頁。內(nèi)側(cè)進(jìn)攻受3,5-位a-H位阻，動(dòng)力學(xué)不利，但H-很小，無取代環(huán)己酮用NaBH4或LiAlH4還原以內(nèi)側(cè)為主，熱力學(xué)產(chǎn)物為主產(chǎn)物。LiAlH491~93%內(nèi)側(cè)外側(cè)有取代基時(shí)，不同位置、不同構(gòu)象、不同體積取代基，還原產(chǎn)物不同。4-e取代，產(chǎn)物以e鍵型為主，因取代基對(duì)羰基的位阻很小。2-e鍵取代