核磁共振波譜法

核磁共振波譜法2023/2/131第一頁，共五十八頁，2022年，8月28日章節(jié)目錄：14.0NMR概述14.1NMR基本原理14.2化學位移14.3核的自旋分裂與偶合14.4NMR氫譜的解析與示例14.5NMR儀與測試條件14.6NMR碳譜及其相關譜簡介2023/2/132第二頁，共五十八頁，2022年，8月28日一、屏蔽效應與化學位移的產生二、化學位移的表示方法三、化學位移的影響因素四、幾類質子的化學位移及其計算14.2化學位移(ChemicalShift)2023/2/133第三頁，共五十八頁，2022年，8月28日2023/2/134第四頁，共五十八頁，2022年，8月28日實驗表明：同種原子核，其化學環(huán)境不同，其所吸收的共振頻率稍有不同，其差異僅百萬分之幾。恰恰是這種微小差別成就了核磁共振波譜技術！2023/2/135第五頁，共五十八頁，2022年，8月28日這種現(xiàn)象叫化學位移如：乙醇中的質子有三種NMR信號：2023/2/136第六頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、化學位移的定義在一定的核磁共振條件下，處于不同化學環(huán)境的某種原子核，其共振吸收頻率不盡相同的現(xiàn)象，稱為化學位移。為什么會產生化學位移呢？一、屏蔽效應與化學位移的產生2023/2/137第七頁，共五十八頁，2022年，8月28日屏蔽效應：在外加磁場H0作用下，原子核外的電子在外加磁場方向上會產生一個次感應磁場，使該原子核實際受到的磁場強度發(fā)生改變。這種現(xiàn)象稱為屏蔽效應。分為抗磁屏蔽和順磁屏蔽。原子核實際接受的磁場：H=（1－）H0為屏蔽常數(shù)，僅10－52、屏蔽效應（shielding）電子產生的磁場：He=σH0原子核的共振頻率：2023/2/138第八頁，共五十八頁，2022年，8月28日3、化學位移的方向掃頻ν0

：越大，ν越小，信號峰移向低頻區(qū)掃場H0

：越大，H0越大，信號峰移向高場區(qū)NMR構圖：縱坐標——吸收信號大??；橫坐標——共振吸收頻率或場強：左端高頻低場；右端低頻高場2023/2/139第九頁，共五十八頁，2022年，8月28日NMR圖譜構成示意圖2023/2/1310第十頁，共五十八頁，2022年，8月28日問題一：能否直接測出化學位移？某分子中不同化學環(huán)境的原子核，其共振頻率相差很小，有時還會發(fā)生共振吸收頻率漂移。因此，實際上化學位移很難直接精確測定。問題二：不能直接精確測出，應如何表達？IUPAC建議：采用相對數(shù)值δ

法。即以一標準物質的共振峰為原點，測出其他核磁峰與原點的距離。二、化學位移的表示方法2023/2/1311第十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日內標法：將標準物與樣品混合，同時測定外標法：標準物與樣品不混合，分別測定計算公式：掃頻：掃場：1、化學位移相對值的測定與計算計算示例2023/2/1312第十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日以TMS為標準測定CH3Br，測定頻率如下：H0=1.4092T,νTMS=60MHz,νCH3=60MHz+162HzH0=2.3487T,νTMS=100MHz,νCH3=100MHz+270Hz場強不同，頻率不同，但相對化學位移值不變2023/2/1313第十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日3、標準物質的選擇：有機溶劑樣品：常用TMS（四甲基硅烷）重水溶劑樣品：常用DSS

（4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉）核進動頻率較大，而不同環(huán)境核的差值很小，測定絕對值不如測定相對值準確、方便。核進動頻率與儀器的Ho有關，而相對差值δ與Ho無關，僅反映其所處的化學環(huán)境。便于圖譜比較。2、用δ值表示化學位移的好處2023/2/1314第十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日四甲基硅烷作標準物的優(yōu)勢：C、H核化學環(huán)境完全相同，只出現(xiàn)一個尖銳的NMR吸收峰；屏蔽常數(shù)相對較大，其吸收峰一般遠離待測核的峰，且在高場低頻區(qū)（即譜圖右側）化學惰性、無締合，易溶解有機物，沸點低(27℃),易除去。2023/2/1315第十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日三、化學位移的影響因素影響化學位移的因素即為影響的因素屏蔽效應不只一種，屏蔽常數(shù)也有正有負。2023/2/1316第十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日三、化學位移的影響因素1、局部屏蔽效應核周圍局部電子云密度降低

下降共振所需H0強度降低δ移向低場高頻（左移變大）（1）相鄰原子電負性的誘導效應(Induction)：CH3-XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMSXFOClBrIHSi電負性4.03.53.12.82.52.11.8質子δ4.263.403.052.682.160.230影響的因素2023/2/1317第十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日（2）共軛效應(Conjugated)：使電子云密度平均化δ隨鄰近原子或原子團電負性的增加而增加。δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。烷烴中δ

值一般按伯H、仲H、叔H依次增加。為何也不相同2023/2/1318第十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、磁各向異性效應思考題：比較下列官能團中H質子化學位移大?、伲瑿H3；②－C＝CH；③－C≡CHSp雜化的電負性：sp＞sp2＞sp3－CH3:δ

0.8～1.5－C＝CH：δ3.5～5.5－C≡CH：δ

2.0～3.0實際上：炔氫為何比烯氫化學位移?。?023/2/1319第十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、磁各向異性效應2023/2/1320第二十頁，共五十八頁，2022年，8月28日概念：由π鍵電子環(huán)流產生的次級磁場造成的不同空間位置的原子核所受到的屏蔽效應不同的現(xiàn)象稱為磁各向異性效應（magneticanisotropy)。正屏蔽區(qū)（+）：該區(qū)

He與Ho反向，

抗Ho屏蔽，處于該區(qū)的核δ變小，右移至低頻高場；去屏蔽區(qū)（–）：該區(qū)He與Ho同向，順Ho屏蔽，外于該區(qū)的核δ變大，左移至高頻低場。2、磁各向異性效應2023/2/1321第二十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日δ=7.27δ=5.25δ=2.882023/2/1322第二十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日磁各向異性效應又稱為遠程屏蔽效應：因其發(fā)生在具有π電子的基團上，是通過空間感應磁場起作用的，涉及的范圍較大。請解釋前面提出的下列問題：2023/2/1323第二十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日3、氫鍵效應：δ變大十分敏感，去屏蔽作用，明顯地移向低場，δ變大。分子間氫鍵：溶劑特性及濃度，一般稀溶液氫鍵少，δH為0.5～1.0；濃溶液有氫鍵，δH為4～5。分子內氫鍵：與濃度無關，只與分子結構有關。其機理尚不完全清楚，可能主要為吸電子效應。2023/2/1324第二十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日4、溶劑效應因溶劑與溶質間有不同作用使得同一種樣品會因所用溶劑不同而有化學位移的差異，稱為溶劑效應。溶劑效應包括：①不同溶劑有不同的容積導磁率，使樣品分子所受磁場強度不同，從而對δ值產生影響；②溶劑分子可接近溶質分子，從而使溶質分子的電子云形狀改變，產生去屏蔽作用；③溶劑分子的磁各向異性導致對溶質分子不同部位的順磁屏蔽和去磁屏蔽效應。④溶劑分子與溶質分子形成氫鍵。因存在溶劑效應，故NMR須注明所用的溶劑。HNMR一般選氘代試劑2023/2/1325第二十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日5、范德華力影響：δ值增大當氫核和鄰近原子的間距小于范德華半徑之和時，氫核的外電子被排斥，產生去屏蔽效應，使該氫核的化學位移δ值增大。那個氫核化學位移大？2023/2/1326第二十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日四、幾類質子的化學位移2023/2/1327第二十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、常見H核化學位移值排序（掌握）質子化學位移ppm質子化學位移ppm–CH30.8～1.2RNH21～6有氫鍵增大＞CH21.2～1.5ROH＞CH–1.5～2.0Ar–OH無締合4～7–C≡CH2～3有締合10～15–C＝CH23.5～5.5–CHO9～10–C6H57–COOH9～132023/2/1328第二十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、各類質子化學位移值的計算（1）烷烴氫的化學位移計算：–CH3

B＝

0.87–CH2

B＝1.20

–CHB＝1.55Si為取代基對化學位移的貢獻，參見表14-3。經驗公式：（B為標準值）2023/2/1329第二十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日2023/2/1330第三十頁，共五十八頁，2022年，8月28日（2）烯氫化學位移的計算：Z同、Z順、Z反分別為同碳、順式、反式取代基的取代常數(shù)，如表14-4。經驗公式：2023/2/1331第三十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日例：計算乙酸乙烯酯的化學位移：δa=5.28+0+0－0.67=4.61（實測4.43）δb=5.28+0－0.40+0=4.88（實測4.74）δc=5.28+2.09+0+0=7.37（實測7.18）2023/2/1332第三十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日（3）苯環(huán)芳氫的化學位移計算：經驗公式：查找相應數(shù)據表書后附表十一列有常見基團H核的化學位移值2023/2/1333第三十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日一、屏蔽效應與化學位移的產生概念、屏蔽效應、位移方向二、化學位移的表示方法：三、化學位移的影響因素局部屏蔽：電負性（誘導、共軛）遠程屏蔽：磁各向異性效應氫鍵效應、溶劑、范德華力等四、幾類質子的化學位移及其計算常見H化學位移排序烷氫、烯氫、芳香氫的計算化學位移小結：2023/2/1334第三十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日14.3核的自旋偶合與自旋分裂一、自旋偶合與自旋分裂1、定義2、分裂原因3、自旋分裂的規(guī)律4、偶合常數(shù)5、磁等價二、自旋系統(tǒng)1、定義2、分類3、自旋系統(tǒng)的命名原則4、一級圖譜5、二級圖譜2023/2/1335第三十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日核外電子的屏蔽效應導致共振核出現(xiàn)明顯的化學位移。各核的核磁矩間的相互作用會對核磁信號有何影響？使同組核中的每個核的δ值微變導致吸收峰分裂一、自旋偶合與自旋分裂2023/2/1336第三十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、定義自旋偶合：核自旋產生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋–自旋偶合，簡稱自旋偶合。分類：據偶合核之間的間隔鍵數(shù)，分為偕偶（間隔兩個鍵）鄰偶（間隔三個鍵）遠程偶合（間隔四個及四個以上的鍵）

自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋–自旋分裂，簡稱自旋分裂。2023/2/1337第三十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日2、分裂原因分裂原因：H–H偶合分裂是由于鄰碳上氫核的核磁矩的存在，輕微改變了被偶合氫核的屏蔽效應。偶合傳遞：通過成鍵電子2023/2/1338第三十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日在外磁場中，H核自旋磁場的核磁矩有兩種幾率相同的取向：μz與Ho

同向場強加強，反向場強削弱。相同化學環(huán)境的氫核之間存在取向組合，產生組合局部磁場，對Ho施加影響，使鄰近氫核感受到磁場的微擾，引起吸收頻率微變，產生峰的分裂。2、分裂原因2023/2/1339第三十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日自旋偶合與分裂的原因2023/2/1340第四十頁，共五十八頁，2022年，8月28日簡單偶合的一級NMR譜：峰分裂數(shù)符合2nI+1規(guī)律I＝1/2，n+1律：峰強比符合二項式(a+b)n展開系數(shù)3、自旋分裂的規(guī)律：n+1律2023/2/1341第四十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日關于n+1律的討論適用條件：n+1律是2nI+1律的特殊形式，僅適于I＝1/2核的簡單偶合及偶合常數(shù)相同的情況：偶合常數(shù)相同的H加和后符合:(n１＋n２＋…)＋1偶合常數(shù)不同的H，峰分裂數(shù)應為：(n＋1)(n′＋1)……

（n＋1律廣義形式）

ClCH2CH2CH2Cl3(1:2:1)5(1:4:6:4:1)3(1:2:1)兩組峰

-OCH2CH2CHCl23(1:2:1)6(1:5:10:10:5:1)3(1:2:1)2023/2/1342第四十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日關于n+1律的討論（續(xù)）符合n＋1律的分裂峰，子峰峰高比不嚴格符合二項式展開系數(shù)，相互偶合的兩組峰常呈向心分布：在解析中用于判斷分裂峰的偶合關系。2023/2/1343第四十三頁，共五十八頁，2022年，8月28日關于n+1律的討論（續(xù)）一組多重峰的中點，就是該質子的化學位移值δ磁等價質子之間觀察不到自旋偶合分裂：

如，ClCH2CH2Cl的簡單偶合，只有單重峰練習：判斷下列化合物的1HNMR峰數(shù)和峰強比CH3CHBrCH32(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)CH3CH2OCH33(1:2:1)-4(1:3:3:1)-12023/2/1344第四十四頁，共五十八頁，2022年，8月28日偶合常數(shù)不等雙二重峰≠四重峰2023/2/1345第四十五頁，共五十八頁，2022年，8月28日（1）定義：是反映兩個核之間偶合作用強弱的物理量。簡單偶合中的峰裂距即偶合常數(shù)。單位為Hz；符號為

nJcs

。n為偶合核之間的化學鍵數(shù)目，S表示結構關系，C

表示相互偶合核；因峰裂距只取決于核的局部磁場強度，故J只與偶合核的局部磁場有關，而與儀器的工作頻率（或磁場強度）無關。4、偶合常數(shù)2023/2/1346第四十六頁，共五十八頁，2022年，8月28日①間隔鍵數(shù)：間隔鍵數(shù)越多，偶合常數(shù)絕對值越小偕偶（2J或Jgem）：同碳偶合，一般為負值

sp3基團H的2J＝－10～－15Hz，一般裂分難辨；烯H2J＝0～5Hz，裂分可見。鄰偶（3J或Jvic）：鄰碳偶合，3J≥6～8Hz，常見，有規(guī)律：解析中很有用

J反烯＞J順烯≈J炔＞J烷。J反烯＞12，J順烯＜12Hz，隨取代基電負性增加而減小，隨π鍵共軛而增加。遠程偶合（nJ）：n≥4，除π鍵外均較小，0～3如苯環(huán)Jm＝1～4Hz,Jp＝0～2Hz。（2）偶合常數(shù)的影響因素：2023/2/1347第四十七頁，共五十八頁，2022年，8月28日②角度：敏感，與平面角有關飽和烴：2J＝0～16Hz。開鏈，鍵自由旋轉有均化作用，2J＝6～8Hz；環(huán)狀，鍵不能自由旋轉，2J值與夾角有關，90°時最小，2Jaa＞2Jae

2023/2/1348第四十八頁，共五十八頁，2022年，8月28日③電負性：偶合靠價電子傳遞，取代基電負性越大，導致核外的電子云密度降低，X－CH－CH－的3J值減小。（3）耦合常數(shù)的意義：偶合常數(shù)是核磁共振譜中的重要參數(shù)，它反映化合物的結構信息，特別是立體結構信息，可用于研究化合物的構型、構象及取代位置等。2023/2/1349第四十九頁，共五十八頁，2022年，8月28日5、磁等價（1）定義：化學等價核：化學位移相同的一組核磁等價核：化學位移相同，且對組外的任何一個原子核的偶合常數(shù)也相同的一組核，即磁全同核。H1-H2-H3，H4-H5化學等價核；通常條件下也各為磁等價；低溫下構像固定，則H3與H1-H2磁不等價，H1-H2、H4-H5磁等價。2023/2/1350第五十頁，共五十八頁，2022年，8月28日說明：Ｈ與Ｆ因核性相近可以耦合兩H、兩F分別為化學等價核，因結構對稱性兩H、兩F分別為磁不等價核，J

H1F1≠JH2F1

、J

H1F2≠JH2F2（2）磁等價核的特點：因磁等價必化學等價，組內核化學位移相等與組外核偶合的J值相同（數(shù)值和符號）；無組外核干擾時，組內雖偶合，但不分裂。2023/2/1351第五十一頁，共五十八頁，2022年，8月28日1、定義

分子中幾個核或核組相互發(fā)生自旋偶合作用的獨立體系稱為自旋系統(tǒng)。2、分類按偶合的強弱：分為一級偶合與高級偶合Δν/J

＞10為一級偶合，符合n+1律Δν/J

＜10為二級偶合或高級偶合，不符合n+1律按偶合核的數(shù)目：分為二旋、三旋及四旋系統(tǒng)等。

二、自旋系統(tǒng)2023/2/1352第五十二頁，共五十八頁，2022年，8月28日3