第六章 有機反應(yīng)活性中間體

1第六章有機反應(yīng)活性中間體2反應(yīng)活性中間體多數(shù)有機化學(xué)反應(yīng)的進行是通過生成某些中間體完成的。這些中間體很活潑,存在的時間很短,形成后立即參與下面的反應(yīng)。有機反應(yīng)活性中間體主要有：

碳正離子,碳負離子,游離基(或稱自由基),卡賓,乃春,苯炔等3碳正離子碳負離子自由基苯炔卡賓乃春溴鎓離子46.1碳正離子1.經(jīng)典碳正離子：通常是指帶有正電荷的三價碳原子化合物。如

H3C＋，R3C＋2.非經(jīng)典碳正離子：通常是指帶有正電荷的五價碳原子化合物。實際上是存在三中心鍵。如下圖：證據(jù)？？5為什么速率不一樣？參與歷程63.碳正離子構(gòu)型：一般具有平面構(gòu)型，sp2雜化是優(yōu)先選擇的雜化方式。碳正離子的構(gòu)型

sp2雜化穩(wěn)定 sp3雜化不穩(wěn)定問題：正電荷分別在什么軌道中？74.影響碳正離子穩(wěn)定的因素：

(1)誘導(dǎo)效應(yīng)

任何給電子的原子或原子團

(具有+I效應(yīng))聯(lián)于碳正離子上，能使碳正離子的穩(wěn)定性提高。3﹥2﹥1﹥CH3+.如叔碳仲碳伯碳8（2）共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)使碳正離子的電荷得到分散，從而使之穩(wěn)定。隨著共軛體系的增長,碳正離子穩(wěn)定性明顯增加。Ph3C＋

>Ph2CH＋>PhCH2

＋

R3C

＋9(3)芳香性

環(huán)狀離子的穩(wěn)定性取決于是否具有芳香性，具有芳香性的碳正離子比較穩(wěn)定。環(huán)丙烯陽離子環(huán)庚三烯陽離子10（4）結(jié)構(gòu)上的影響

越趨于平面構(gòu)型則碳正離子越穩(wěn)定,某些情況如橋環(huán)化合物的橋頭碳上由于結(jié)構(gòu)上的剛性難以形成平面構(gòu)型,故橋頭碳正離子極不穩(wěn)定,難以生成。下面橋環(huán)化合物從左到右,隨著環(huán)的變小,剛性增加,橋頭碳變成平面構(gòu)型愈來愈難,故生成碳正離子越來越難。11【例】試比較下列碳正離子的穩(wěn)定性。（1）Ph3C＋,PhCH2＋，

Ph2CH＋，CH2=CH-CH2

+.（2）R3C+,RCH2+,CH3+。

(1)Ph3C＋>Ph2CH＋>PhCH2＋

>CH2=CH-CH2(2)R3C+>R2CH

＋>RCH2+>CH3+總結(jié)：同類取代基與不同類取代基比較

i、有共軛的取代基；

ii、烷基取代基； 125.碳正離子的生成鹵代物的裂解:主要是I,Br,Cl代物。氟代物難以裂解。如R-XR++X-;(CH3)3CCl(CH3)3C++Cl-

R-Cl+AlCl3R++AlCl4-;R-Cl+Ag+R++AgCl(CH3)3CH+FSO3H-SbF5

(CH3)3C+

FSO3--SbF5+H2(2)磺酸酯的裂解。主要是Ts,Ms,Ns,Bs酯,如ROTsR++TsO-

(3)醇在酸性條件下脫水。R-OH+H+

R-OH+2

R++H2O

可以由醇制備13（4）重氮鹽的分解。（5）質(zhì)子或其他帶正電的原子團與不飽和鍵加成。141.與帶有電子的親核體結(jié)合：取代反應(yīng)（SN1）R++Nu-RNu2.碳正離子失去一個-H生成烯：消去反應(yīng)(E1)6.碳正離子的反應(yīng)SN1的競爭反應(yīng)153.與不飽和鍵加成形成新碳正離子：加成反應(yīng)陽離子聚合反應(yīng)4.重排形成更加穩(wěn)定的碳正離子:重排反應(yīng)16課堂練習(xí):寫出反應(yīng)機理1.2.解答要點：173.下列化合物與水反應(yīng)最快的是（）。186.2碳負離子1、碳負離子的構(gòu)型 碳負離子：帶有負電荷的三價碳。一般認為碳負離子多以角錐構(gòu)型存在。碳負離子中的孤對電子如與鄰近基團發(fā)生共軛則呈平面構(gòu)型。

碳負離子是一種重要的反應(yīng)活性中間體，常作為親核試劑參與反應(yīng)生成C-C鍵。角錐構(gòu)型平面構(gòu)型192、影響碳負離子穩(wěn)定性的因素

碳負離子的穩(wěn)定性根據(jù)形成金屬化合物的難易來確定,某物質(zhì)失去氫越容易則生成的碳負離子越穩(wěn)定。如下列碳負離子穩(wěn)定性順序為：>>>>>>>>影響碳負離子穩(wěn)定性的因素如下：20（1）雜化效應(yīng)：碳氫鍵中碳原子S成分越多，氫的酸性越強，失去氫后得到的碳負離子越穩(wěn)定。>>>>>（2）共軛效應(yīng)：共軛有利于負電荷的分散，所以有利于碳負離子穩(wěn)定。Ph3C->Ph2CH->PhCH2->RCH=CH-CH2->RCH2--C

使離子穩(wěn)定21問題：CH3-,RCH2-,R2CH-,R3C-

穩(wěn)定性如何？（3）誘導(dǎo)效應(yīng)：推電子基越多，使碳負離子越不穩(wěn)定。CH3->RCH2->R2CH->R3C-（4）芳香性：對于環(huán)狀碳負離子,和環(huán)狀碳正離子一樣,如果環(huán)狀離子具有芳香性,則該離子很穩(wěn)定。穩(wěn)定的碳負離子如:223、碳負離子的生成

可以通過堿或活潑金屬拔掉碳上的氫原子得到。如RLi,RMgX,RCC-

可以提供碳負離子，又如：常見強堿RO-,-NH2,NaH,[(CH3)2CH]2NLi(LDA)，LHMDS等等。235、碳負離子的反應(yīng)（1）和碳碳重鍵的加成（2）脂肪族親核取代24（3）羧基化和脫羧反應(yīng)羧化:脫羧:當(dāng)羧基的鄰位有拉電子基時,可以在較低溫度下脫羧.256.3自由基的性質(zhì)和反應(yīng)261.自由基的分類

自由基：一類含有未成對電子的原子或原子團。具有順磁性。ESR可以測定是否存在自由基。

按照分子軌道理論，氧分子是雙自由基?？梢詫懗桑?/p>

O-O

原子自由基：Cl,Br,H分子自由基：C2H5,(C6H5)3C,CH3O離子自由基：272.自由基的構(gòu)型和穩(wěn)定性平面構(gòu)型（sp2雜化） 錐形構(gòu)型（sp3雜化）典型平面型：CH3?，烯丙基自由基，芐基自由基等。(1)構(gòu)型28錐形：

?

CF3,Me3C?及一些橋頭碳上的自由基。1-金剛基1-雙環(huán)[2,2,2]辛基脫甲基樟腦基29(2)穩(wěn)定性

影響自由基穩(wěn)定性的主要因素如下：

（i）單電子的離域單電子通過共軛效應(yīng)離域而穩(wěn)定,這種離域程度越大的自由基越穩(wěn)定。如

30（ii）空間效應(yīng)

由于大的空間效應(yīng)可以阻止自由基的二聚作用,從而使自由基穩(wěn)定。(iii)鍵的離解能

自由基是由共價鍵均裂產(chǎn)生的,鍵的離解能越大,產(chǎn)生的自由基越不穩(wěn)定,容易二聚生成原來化合物。鍵的裂解能小的鍵如含有-O-O-,C-N=N-C等弱鍵的化合物,所產(chǎn)生的自由基比較穩(wěn)定。

穩(wěn)定的自由基31常見自由基按穩(wěn)定性排序:(C6H5)3C

>(C6H5)2CH>C6H5CH2>CH2=CHCH2

>(CH3)3C>CH3

CHCH2CH3>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3

注意：自由基既有缺電子基的性質(zhì)又有給電子的傾向。323.自由基的產(chǎn)生(1)熱解簡稱AIBN過氧化二苯甲酰過氧化叔丁醚偶氮二異丁腈33（2）光解hh（3）氧化還原反應(yīng)金屬離子氧化還原344.自由基的反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)i)單質(zhì)鹵素的鹵代反應(yīng)：與烴的鹵代反應(yīng)活性與烴的C-H鍵類型和鹵代物的種類有關(guān)。氫的類型：3°>2°>1°.鹵素的活性：F>Cl>Br>I.F代反應(yīng)：太劇烈，易爆炸，一般不用。Cl代反應(yīng)：反應(yīng)活性適度，易控制，常用。Br代反應(yīng)：反應(yīng)活性適度，易控制，常用。I代反應(yīng)：反應(yīng)強烈吸熱，難以進行。35ii)用NBS的取代反應(yīng)實例：=NBSNBS是芐位和烯丙位溴代的優(yōu)良試劑，有機合成中廣泛使用。36iii)重氮鹽的鹵代(Sandmeyer反應(yīng))：機理37(iv)芳香自由基取代反應(yīng)38（2）自氧化反應(yīng)由分子氧參與的自由基氧化反應(yīng)。i）烴類自氧化：以異丙苯氧化為例.也可以由光照得到,或由氧自由基引發(fā)。39重排40ii)醛、醚的自氧化醛的氧化發(fā)生在醛–H位：2RCO2HRCHO+RCO3H41醚的氧化發(fā)生在-位：因此，久置的醚類蒸餾時，蒸干會產(chǎn)生危險，一般用Na除氧除水。高聚物中常加穩(wěn)定的自由基作為抗氧劑。423.自由基聚合反應(yīng)（a）鏈的引發(fā)（b）鏈增長

自由基聚合反應(yīng)是連續(xù)的自由基加成反應(yīng)，更多的自由基加成反應(yīng)將在后面介紹。43（c）鏈終止偶合終止歧化終止44（4）自由基加成反應(yīng)i).加溴化氫引發(fā)：鏈增長：鏈終止：HI,HCl,HF一般不與烯烴發(fā)生自由基加成，因為只有HBr的兩個鏈增長步驟在能量上是有利的（兩步都是放熱反應(yīng)）。45加溴化氫反應(yīng)中的立體化學(xué)：一般反式加成為主，在環(huán)狀烯烴與HBr的反應(yīng)中表現(xiàn)明顯。低溫－78℃時,反式加成表現(xiàn)明顯46ii).加多鹵代甲烷47如果是三鹵甲烷，則第一步中引發(fā)劑自由基不是奪取鹵原子，而是奪取H原子。這類自由基加成反應(yīng)中，多鹵代烷的活性順序為：CBr4>CBrCl3>CCl4>CHCl3>CH2Cl2>CH3Cl在同一分子中氫和鹵原子被提取的活性順序為：C-H>C-Br>C-Cl

決定以上自由基加成反應(yīng)區(qū)域選擇性的關(guān)鍵因素是：在第一步反應(yīng)時要生成穩(wěn)定的自由基。486.4卡賓和氮烯它們主要發(fā)生加成反應(yīng)－消除制備卡賓49卡賓的加成反應(yīng)：在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓在失去能量之前就發(fā)生了反應(yīng)。50類卡賓的加成反應(yīng)（Simmons-Sm