第八章 逐步聚合

第七章逐步聚合

StepPolymerization1縮聚反應(yīng)機理及縮聚反應(yīng)動力學(xué)線型縮聚反應(yīng)平衡及相對分子質(zhì)量控制與分布縮聚反應(yīng)影響因素及獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物的基本條件體型縮聚反應(yīng)特點、基本條件及凝膠點的計算逐步聚合的實施方法主要內(nèi)容27.1引言聚合反應(yīng)按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分加聚反應(yīng)：烯類單體的加成聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)：單體經(jīng)多次縮合聚合的反應(yīng)3按反應(yīng)機理和動力學(xué)連鎖聚合逐步聚合（ChainPolymerization）（StepPolymerization)根據(jù)活性中心（ActiveCenter）不同自由基聚合陽離子聚合大部分縮聚屬逐步機理。注意陰離子聚合連鎖聚合活性中心（ActiveCenter）引發(fā)單體，迅速連鎖增長低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。無活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長。47

縮聚反應(yīng)是最常見的逐步聚合反應(yīng)。絕大多數(shù)天然高分子都是縮聚物。如纖維素、DNA等，此外，目前廣泛使用的許多塑料、化纖、涂料、膠粘劑等都是縮聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。Cellulose5縮聚：官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時有小分子產(chǎn)生。如二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)，二元胺與二元酸的聚酰胺化反應(yīng)。7.2逐步反應(yīng)的種類6

聚加成：形式上是加成，機理是逐步的。含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如聚氨酯（Polyurethane，簡稱PU)的合成反應(yīng)：7

開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6。氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。如2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚（PPO）堿催化陰離子開環(huán)機理8制備聚苯的親電取代反應(yīng)

制備梯形聚合物的Diels-Alder反應(yīng)本章以縮聚反應(yīng)為重點討論逐步聚合反應(yīng)的共同規(guī)律。注意97.3縮聚反應(yīng)定義：縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是指具有兩個或兩個以上反應(yīng)功能基的低分子化合物，通過多次縮合反應(yīng)形成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的反應(yīng)稱作縮合聚合反應(yīng)。如己二酸和己二胺合成尼龍－66的反應(yīng)：

縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子副產(chǎn)物（Byproduct)；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。特點10縮聚反應(yīng)單體體系:縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程。單體常帶有各種官能團(tuán)如－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等。官能度（Functionality）：分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。官能團(tuán)：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H進(jìn)行酯化反應(yīng)，f＝1與醛縮合，f＝3如用f表示111－n官能度體系1-1官能度體系例：醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)，它們均為單官能團(tuán)物質(zhì)?？s合反應(yīng)1-2官能度體系例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（f＝2）反應(yīng)形成鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。

二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物。122－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)（如氨基酸、羥基酸等，可經(jīng)自身縮聚得到類似的線形縮聚物，如2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。注意13

2-3，2-4官能度體系

如鄰苯二甲酸酐（f=2）與甘油（即丙三醇，f=3）或季戊四醇（f=4），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。14雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)2－2或2官能度體系在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)(副反應(yīng)）,五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性次序：5,6>7>8~11>3,415

環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)，八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加。如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。16縮聚反應(yīng)的分類根據(jù)體系官能度不同（或形成聚合物的結(jié)構(gòu)），可分縮合反應(yīng)（Condensation）線形縮聚（LinearPolycondensation）體形縮聚（TridimensionalPolycondensation）17縮聚反應(yīng)的分類根據(jù)參加反應(yīng)的單體的種類，可分均縮聚（Homopolycondensation

）：只有一種單體參與的縮聚反應(yīng)混縮聚（Mixedpolycondensation）：由兩種單體參與反應(yīng)，只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元共縮聚（CoPolycondensation）：有兩種以上的單體參與反應(yīng)，有兩種以上的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元氨基酸、羥基酸如兩種以上羥基酸18縮聚反應(yīng)的分類根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)，可分平衡縮聚（或可逆縮聚）不平衡縮聚（或不可逆縮聚）指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)197.4線型縮聚反應(yīng)機理1）線形縮聚單體條件：

必須是2-2、2官能度體系反應(yīng)單體不易成環(huán)較少副反應(yīng)參與反應(yīng)的單體只含兩個功能基團(tuán)，大分子鏈只會向兩個方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是可溶可熔的線形高分子。202）線形縮聚的逐步性由此可見，縮聚反應(yīng)是分子量隨著時間增長而增大的逐步縮合聚合過程。僅從反應(yīng)機理來看，縮聚反應(yīng)似乎可以不斷進(jìn)行下去，其實不然，一般分子量低于105。注意213）平衡線形縮聚指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的反應(yīng)?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量。如聚酯化反應(yīng)：22平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：

K較?。悍磻?yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（K≈4），低分子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大；K中等：如聚酰胺反應(yīng)（K≈300～500），低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；K很大：可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯等反應(yīng)（K>1000）?？s聚是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的?！嗑€形縮聚機理特征：逐步的、可逆平衡234）反應(yīng)程度N0：體系中的羧基數(shù)或羥基數(shù)，等于二元酸與二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時間t時的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。N：反應(yīng)到t時體系中殘留的羧基數(shù)或羥基數(shù)，等于聚酯的分子數(shù)。以等摩爾的二元酸和二元醇縮聚為例。定義：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示?？s聚早期，單單很快消失，轉(zhuǎn)變成二、三、四聚體，轉(zhuǎn)化率就變得很高，因此，研究縮聚過程中轉(zhuǎn)化率并無實際意義，改用反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)程度來表述反應(yīng)深度更確切。注意24反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)；是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目,對于小分子反應(yīng)常用來表示可逆平衡反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)程度：是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％。25反應(yīng)程度與平均聚合度聚合度：是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。代入反應(yīng)程度關(guān)系式符合此式須滿足官能團(tuán)數(shù)等摩爾的條件；聚合度將隨反應(yīng)程度而增加。注意26根據(jù)與的關(guān)系式，可列為－的數(shù)據(jù)表：一般高分子為了滿足性能要求其Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995以上。277.5線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)“官能團(tuán)等活性”假定：在一定的聚合度范圍內(nèi)，單體、低聚體、多聚體或高聚物，其兩端基團(tuán)的反應(yīng)能力（基團(tuán)活性）不隨分子鏈的變化而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)K相同。Flory提出或者說，不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。Flory指出：官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征：1.官能團(tuán)等活性理論28Flory三組實驗證明官能團(tuán)等活性假設(shè)n123458111315122.115.37.57.57.47.57.67.57.7226.62.370.920.670.6736.08.78.47.87.57.67.5表1反應(yīng)速率常數(shù)k/104L/(mol?s）與反應(yīng)物分子鏈長的關(guān)系291.官能團(tuán)等活性理論按照官能團(tuán)等活性理論，可以用一個平衡常數(shù)來表征整個聚合反應(yīng)的平衡特征，并以體系中的官能團(tuán)濃度來代替單體的濃度，于是下面的兩個反應(yīng)完全等價。30

美國人，1934年獲博士學(xué)位后，作為物理化學(xué)家進(jìn)入杜邦公司，在Carothers手下工作。Carothers鼓勵他從事將數(shù)學(xué)方法用于高分子領(lǐng)域的研究。按照這一思路，F(xiàn)lory的研究在許多重要的理論方面多有建樹：高分子分子量分布、等活性反應(yīng)原理、高分子溶液的熱力學(xué)研究等。P.J.Flory(1910~1985)1974年因在長鏈分子物理化學(xué)性質(zhì)方面的研究獲諾貝爾獎312.線型縮聚動力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)慢質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮。32聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去。代入33考慮催化用酸HA的離解平衡代入催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速34自催化縮聚反應(yīng)

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH],羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A-]合并成k

自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)積分得由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替35表明與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系;聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間;以對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k;C＝Co(1－P)，代入上式得代入得P～t關(guān)系式

～t關(guān)系式討論36為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項組成：作為催化劑，[H+]不變，且，略去,并令，則外加酸催化縮聚反應(yīng)此時外加酸催化為二級反應(yīng)37

與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得速率常數(shù)外加酸聚酯化的比自催化大將近兩個數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)討論積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式

～t關(guān)系式38

平衡縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視。令羥基和羧基等量，起始濃度為1，t時濃度為C；

起始1100t時水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差水部分排出時水未排出時39引入平衡常數(shù)，并整理根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式水未排出時:水部分排出時:總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)注意407.6線型縮聚物的聚合度影響縮聚物聚合度因素反應(yīng)程度平衡常數(shù)官能團(tuán)數(shù)比控制因素41

利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量,體型縮聚物常常用這一措施(預(yù)聚物的制備)。1.影響聚合度的因素條件等當(dāng)量不可逆反應(yīng)程度對聚合度的影響42密閉體系

（兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出

）

縮聚平衡對聚合度的影響平衡時，總聚合速率為零，則P>1此根無意義封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)43聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101在密閉體系44兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時減壓加熱通N2,CO2平衡時當(dāng)P1(>0.99)時縮聚平衡方程非密閉體系

結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度的平方根成反比。45

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)在生產(chǎn)中，要使，不同反應(yīng)允許的nW不同462.線形縮聚物聚合度的控制一種聚合物的性能及加工與其相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布關(guān)系密切。根據(jù)聚合物不同用途和控制相對分子質(zhì)量的目的，分兩種情況：使相對分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期數(shù)值；使相對分子質(zhì)量盡可能高。472.線形縮聚物聚合度的控制

反應(yīng)程度P和平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。

控制聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚?。單體過量法(改變原料摩爾比)加入單官能團(tuán)物質(zhì)48單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式（1）單體過量法(改變原料摩爾比)49結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子總數(shù)50當(dāng)P＝1時，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時，即r=1或q=051aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb，Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)。摩爾系數(shù)和分子過量分率定義如下:（2）加入單官能團(tuán)物質(zhì)（端基封鎖劑，相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑）52結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子總數(shù)和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同53aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc54三種情況都說明，聚合度

與P、r(或q)密切相關(guān)官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等摩爾比小結(jié)55例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度56當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率577.7分子量分布

Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布;對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x－聚體的大分子未成酯鍵58

其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況,構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積。

如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時代入上式聚合物的分子數(shù)為59

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量。

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為60

如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比，設(shè)：Wx為x-聚體的重量，W為體系中大分子的總重量，則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量617.8逐步聚合方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚627.8逐步聚合方法

熔融縮聚(meltpolycondensation):是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的一種反應(yīng)實施方法。是最簡單的縮聚方法，體系只有單體和少量催化劑。7.8.1熔融縮聚637.8逐步聚合方法

熔融縮聚(meltpolycondensation):是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的一種反應(yīng)實施方法。是最簡單的縮聚方法，體系只有單體和少量催化劑。7.8.1熔融縮聚64熔融縮聚法的特點：反應(yīng)溫度高(比聚合物熔點高10～20°C)。只有單體和縮聚物在此溫度下比較穩(wěn)定時才可使用。反應(yīng)時間較長，延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量。單體純度要求高，保持官能團(tuán)的嚴(yán)格等量比，以獲得高分子量的產(chǎn)物。

氮氣保護(hù)，反應(yīng)后期要減壓,以除去生成的小分子副產(chǎn)物。反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒。65合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法66溶液縮聚(solutionpolycondensation)：是單體在溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)的一種實施方法，7.8.2溶液縮聚溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚，廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物。67溶液縮聚法的特點：反應(yīng)溫度較熔融縮聚低，選用反應(yīng)活性較高的單體。小分子副產(chǎn)物可采用形成“共沸物”的方法帶出。一般適用于不平衡縮聚反應(yīng)，不需加壓或抽真空，設(shè)備較簡單。溶劑的存在有利于吸收反應(yīng)熱，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等687.8.3界面縮聚界面縮聚(interfacialpolycondensation)：是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。69己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引70界面縮聚法的特點：一種不可逆縮聚，相對分子質(zhì)量高；反應(yīng)溫度低（室溫），可避免副反應(yīng)發(fā)生。采用的是高反應(yīng)性單體，聚合物在界面上迅速生成，其相對分子質(zhì)量與反應(yīng)程度（P）的關(guān)系不大。對單體純度和等量配比要求不嚴(yán)，只要接近于等物質(zhì)量配比，就可以獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物。71（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用并不多，典型的例子有：72（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成737.9體型縮聚與凝膠點的預(yù)測定義：單體組成中至少有一種含兩個以上官能團(tuán)、單體的平均官能度大于2、在一定條件下能夠生成具有空間三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。1.體型縮聚熱固性聚合物:體形縮聚反應(yīng)形成的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。747.9體型縮聚與凝膠點的預(yù)測2.體型縮聚的特點反應(yīng)單體之一的官能度f>2（必要條件）；體型縮聚物的合成一般分階段進(jìn)行；存在凝膠化過程產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子——熱固性聚合物。757.9體型縮聚與凝膠點的預(yù)測體型縮聚分階段進(jìn)行反應(yīng)前期總是按線形縮聚反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)中后期才轉(zhuǎn)化為迅速發(fā)生交聯(lián)的體形縮聚反應(yīng)。體型縮聚分兩階段進(jìn)行

預(yù)聚物（prepolymer）的制備成型固化76體型縮聚大致分為三個階段甲階（A階）：P<Pc，所得聚合物是A階樹脂(A-stageresin)，相對分子質(zhì)量較小，可溶可熔。乙階（B階）：P→Pc，得到的聚合物是B階樹脂(B-stageresin)，加熱能軟化。丙階（C階）:P>Pc，得到體形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，是C階樹脂(C-stageresin)，不溶不熔。預(yù)聚物在成型加工過程中產(chǎn)生的77縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，體系粘度急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化，進(jìn)而形成不溶不熔的熱固性高分子（Thermoset）。

凝膠點（GelPoint）：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度Pc。體型縮聚存在凝膠化現(xiàn)象78此時體系分為兩部分：體型縮聚存在凝膠化現(xiàn)象凝膠(gel)：是巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶于一切溶劑；溶膠(sol)：分子比較小，被籠罩在凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，可以被溶解和萃取出來。

實踐證明，凝膠化過程具有突然性，所以對于生產(chǎn)的控制，提前預(yù)測凝膠點都是至關(guān)重要的！79凝膠點以后的反應(yīng)速率比凝膠點以前降低

分子鏈的交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)大大限制了連接在網(wǎng)絡(luò)上的官能團(tuán)的運動能力和反應(yīng)活性；溶膠及少數(shù)低相對分子質(zhì)量的同系物分子在大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的擴散也變得相當(dāng)困難。80無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物熟化反應(yīng)或固化反應(yīng)(curingreaction)：凝膠化之后進(jìn)行的反應(yīng)。預(yù)聚物(prepolymer)：在接近凝膠點時終止聚合反應(yīng)而得到的相對分子質(zhì)量不高、可在加工成型過程中交聯(lián)固化的聚合物。

按預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)是否確定，將預(yù)聚物分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。817.9.1無規(guī)預(yù)聚物

分子鏈端的未反應(yīng)活性官能團(tuán)完全無規(guī)的預(yù)聚物為無規(guī)預(yù)聚物(randomprepolymer)。固化通常通過加熱來實現(xiàn)。醇酸樹脂、堿性酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺(甲醛)樹脂(即蜜胺樹脂)82（1）聚酯預(yù)聚體

如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在P<Pc時生成的聚酯預(yù)聚體醇酸樹脂：主要用作涂料83（2）酚醛樹脂預(yù)聚體由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。84預(yù)聚體組成85固化86結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來合成。功能基在端基的叫端基預(yù)聚體，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體。7.9.2結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

往往是線形低聚物,相對分子質(zhì)量幾百至5000不等,合成時一般也應(yīng)用線形縮聚控制相對分子質(zhì)量的原理。

其本身一般不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián),第二階段交聯(lián)固化時,需另加催化劑或反應(yīng)性物質(zhì)如交聯(lián)劑。（固化劑）優(yōu)點：預(yù)聚階段、交聯(lián)階段以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都容易控制。87（1）環(huán)氧樹脂(EP)預(yù)聚體主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚體。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。環(huán)氧樹脂(EP)預(yù)聚體二羥基預(yù)聚體不飽和聚酯預(yù)聚體醇酸樹脂預(yù)聚體聚氨酯預(yù)聚體88雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)89

環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。

該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫冷固化（ColdHardening)90多元羧酸或酸酐固化：交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，需在加熱條件下進(jìn)行，稱熱固化（WarmHardening）。91（2）二羥基預(yù)聚體分子鏈兩末端帶羥基，主要有聚醚和聚酯兩大類。二羥基聚醚：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得。二羥基聚酯：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)而得。

二羥基預(yù)聚體主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體。92（3）不飽和聚酯預(yù)聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。其商品就是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱不飽和聚酯的活性稀釋劑。93（4）醇酸樹脂預(yù)聚體醇酸樹脂預(yù)聚體通常指末端帶不飽和鍵的聚酯，典型的如鄰苯二甲酸酐、甘油和一元不飽和羧酸（通常是不飽和脂肪酸）縮聚而成的預(yù)聚體：交聯(lián)固化：空氣氧化。94（5）聚氨酯預(yù)聚體聚氨酯預(yù)聚體通常是由端羥基預(yù)聚體（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合而成：95常用異氰酸酯：96(i)水作固化劑a.分解擴鏈：97b.支化交聯(lián)：98（ii）過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用99（iii)多元醇的交聯(lián)作用1002.凝膠點的預(yù)測Carothers理論

Carothers理論的核心是：當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，數(shù)均聚合度趨于無窮大。

根據(jù)Carothers方程求出數(shù)均聚合度趨于無窮大時的反應(yīng)程度，即為凝膠點Pc。1012.凝膠點的預(yù)測Carothers(卡羅瑟斯)從反應(yīng)程度的概念出發(fā)，根據(jù)反應(yīng)體系的平均官能度，推導(dǎo)出體形縮聚反應(yīng)的凝膠點Pc。

平均官能度是指實際參加縮聚反應(yīng)的各種單體官能度的平均值，即官能團(tuán)總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比。以表示。102式中、分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)官能團(tuán)為等物質(zhì)的量例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。103凝膠點與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)根據(jù)反應(yīng)程度的定義104凝膠點與平均官能度的關(guān)系則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為:出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認(rèn)為，這是其理論基礎(chǔ)。

上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833實際上，凝膠時并非無窮大，僅為幾十，這是Carothers理論的不足。105例如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，求平均官能度Pc＝0.922實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤的。對于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計算是