第八章 可逆電池

第八章可逆電池0.1mol·L-1NaCl0.1mol·L-1NaOHqNaCl=qNaOH試管中：定溫定壓、W’=0不可逆過(guò)程可逆過(guò)程可逆電池中：定溫定壓、W’≠0始態(tài)和終態(tài)相同的兩個(gè)不同途徑，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量都相等8.1可逆電池8.2電極反應(yīng)的電勢(shì)8.3可逆電池?zé)崃W(xué)8.4電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用8.5濃差電池第八章可逆電池8.1可逆電池8.1.1可逆電池與不可逆電池8.1.2可逆電極的類型和電極反應(yīng)8.1.4標(biāo)準(zhǔn)電池8.1.5電池的表示方法8.1.3電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池必須具備以下條件：8.1.1可逆電池與不可逆電池（1）電極反應(yīng)必須可向正反兩個(gè)方向進(jìn)行——物質(zhì)變化可逆

（2）通過(guò)電極的電流要無(wú)限小——能量變化可逆凡符合以上條件的電池都是可逆電池，反之即為不可逆電池。能量變化可逆E和E外相差無(wú)限小，I0滿足可逆過(guò)程的特點(diǎn)：進(jìn)行得無(wú)限緩慢；循原過(guò)程的相反過(guò)程原路返回可以使體系和環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)，即物質(zhì)恢復(fù)為原有的物質(zhì)，能量恢復(fù)為原有的能量。ZnSO4CuSO4ZnCuVZn極Zn(s)2eZn2+(aq)Cu極Cu2+(aq)

+2eCu(s)Cu2+(aq)+Zn(s)

Cu(s)+Zn2+(aq)Zn2+(aq)+2eZn(s)Cu(s)2eCu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

Zn(s)+Cu2+(aq)原電池電解池物質(zhì)變化可逆ZnSO4CuSO4ZnCuVδE=E外-E>0δE=E外-E<0

H2SO4

ZnCuZn極:Zn(s)2eZn2+(aq)Cu極:2H+(aq)+2eH2(p)2H+(aq)+2eH2(p)Cu(s)2eCu2+(aq)2H+(aq)+Zn(s)H2(p)+Zn2+(aq)2H+(aq)+Cu(s)H2(p)+Cu2+(aq)原電池電解池物質(zhì)變化不可逆

H2SO4

ZnCuδE=E外-E>0δE=E外-E<08.1.2可逆電極的類型和電極反應(yīng)可逆電極：在電池中的電流無(wú)限小時(shí)，充電和放電過(guò)程中的電極反應(yīng)是相反的，并且反應(yīng)時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)的電極體系電極符號(hào)：用還原電極表示形式，即“溶液中的離子︱電極材料”電極反應(yīng)式：用還原電極反應(yīng)式，即發(fā)生還原反應(yīng)的形式8.1.2可逆電極的類型和電極反應(yīng)1金屬-金屬離子電極2金屬汞齊-金屬離子電極例：Zn2+(aZn2+)Zn

Zn2+(aZn2+)

+2e-

Zn(s)

例：Na+(aNa+)|Na(Hg)(aNa)Na+(aNa+)+e-

→Na(Hg)(aNa)3非金屬-非金屬離子電極例由氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)非金屬與它的離子構(gòu)成。8.1.2可逆電極的類型和電極反應(yīng)4金屬-金屬難溶鹽電極

Cl-(aCl-)|AgCl(s),Ag(s)難溶氧化物電極OH-(aOH-)|Ag2O(s),Ag(s)

將金屬表面覆蓋一層薄薄的該金屬難溶鹽，浸入含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中構(gòu)成電極反應(yīng)電極反應(yīng)8.1.2可逆電極的類型和電極反應(yīng)5氧化還原電極

氧化還原電極是指將惰性金屬浸入含有兩種不同價(jià)態(tài)離子的溶液中構(gòu)成。Fe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)|PtSn4+(aSn4+),Sn2+(aSn2+)|PtFe3+(aFe3+

)+e-→Fe2+(aFe2+)Sn4+(aSn4+)

+2e-→Sn2+(aSn2+)

8.1.2可逆電極的類型和電極反應(yīng)8.1.3電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)BK

1IAExEs-

Ew

+GK

2KC'C10.0%Cd-Hg齊Hg+Hg2SO4HgCdSO4·8/3H2OCdSO4飽和溶液+-10%的鎘汞齊|CdSO4·8/3H2O飽和液|Hg2SO4(s)，Hg(l)8.1.4標(biāo)準(zhǔn)電池總反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)電極反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-8.1.4標(biāo)準(zhǔn)電池8.1.5可逆電池的表示方法1.左邊為負(fù)極，氧化作用；右邊為正極，還原作用。2.“|”和“,”表示相界面3.“||”表示鹽橋4.注明溫度，不注明--298.15K；注明物態(tài)，氣體（壓力）；溶液（濃度）5.氣體電極和氧化還原電極要寫出傳導(dǎo)電子的惰性電極（鉑電極）寫出電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)Pt,H2(pH2)H+(aH+)Cl(aCl)AgCl(s),Ag(s)總反應(yīng)H2(pH2)+AgCl(s)→Ag(s)+H+（aH+）+Cl-(aCl)

（1）找出發(fā)生氧化的物質(zhì)，作為負(fù)極；發(fā)生還原的物質(zhì)，作為正極設(shè)計(jì)原電池（2）參照五類電極寫出正負(fù)極的電極符號(hào)（3）按照從左到右的順序?qū)懗鲭姵氐谋硎痉?hào)。例：設(shè)計(jì)原電池Ag(s),AgI(s)|I-(aI-)Ag+(aAg+)|Ag(s)||8.2標(biāo)準(zhǔn)氫電極與電極電勢(shì)8.2.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極8.2.2電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)8.2.3電極能斯特方程ZnSO4CuSO4ZnCu

所以：若測(cè)出即得EZnSO4CuSO4ZnCu

但是：沒有實(shí)驗(yàn)方法可測(cè)出

于是：采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，確定指定電極的相對(duì)電極電勢(shì)H2(p)標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+(a=1)H2（pΘ

）,Pt電極符號(hào)為：EΘ

(H+/H2)=01.00mol/dm3H+規(guī)定：8.2.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極

將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，任意指定的電極作為正極，組成下列原電池Pt,H2(pΘ

)H+(a=1)指定電極

指定電極的電極電勢(shì)為

E指定電極，還原=E電池例：測(cè)

Cu2+(a=0.1)

Cu

的E(Cu2+

/Cu)PtH2(pΘ)H+(a1=1

)

‖Cu2+(a=0.1)

Cu測(cè)得E=0.342V，則E(Cu2+/Cu)=E

=0.342V8.2.2電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)表示符號(hào)寫作E（氧化態(tài)/還原態(tài)）電極電勢(shì)的符號(hào)：（1）若標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為負(fù)值，說(shuō)明該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，比氫電極更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，實(shí)際工作中，該電極為負(fù)極，與人為規(guī)定相反（2）若標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正值，說(shuō)明該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，比氫電極更容易發(fā)生還原反應(yīng)，實(shí)際工作中，該電極為正極，與人為規(guī)定相符

由任意的兩個(gè)電極夠成的電池，其電池電動(dòng)勢(shì)等于正極的還原電勢(shì)減去負(fù)極的還原電勢(shì)，即8.2.2電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)8.2.3電極能斯特方程設(shè)電極反應(yīng)通式為：氧化態(tài)+ze

還原態(tài)則電極電勢(shì)通式為：電極電勢(shì)除與電極本性有關(guān)外，還與參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)的濃度、壓強(qiáng)和溫度有關(guān)。例如：（1）Cu2+(aCu2+)Cu

（s）8.3.1從可逆電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的吉布斯自由能變8.3.2從原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變8.3.3從電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的焓變8.3.4從電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)熱8.3.5可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)平衡常數(shù)8.3可逆電池?zé)崃W(xué)8.3.1從E計(jì)算電池反應(yīng)的rGm

rGm=WR′可逆過(guò)程rGm

=zFE

dG=－SdT+Vdp+δW'

=-Eq=E×ξzF=zFE等溫等壓的可逆過(guò)程z：表示按所列電池反應(yīng)進(jìn)行ξ=1mol的反應(yīng)時(shí)，參與電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下?E的符號(hào)rGm

=zFE

rGm<0,自發(fā)E>0,自發(fā)rGm>0,非自發(fā)E<0,非自發(fā)等溫等壓條件下，某一化學(xué)反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，通過(guò)公式rGm=WR′=-zEF計(jì)算求得rGm

能否作為等溫等壓W′=0條件下，該化學(xué)反應(yīng)的方向性判據(jù)？等溫等壓W′=0等溫等壓W′=0電池反應(yīng)的能斯特方程aA+dD＝gG+hH化學(xué)反應(yīng)等溫式的通式為rGm

=zFE

電池反應(yīng)能斯特方程，在E、a以及平均活度系數(shù)的計(jì)算中較為常用8.3.2從E的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rSm

原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)dG=－SdT+Vdp+δW'

8.3.3從E及E的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rHm

電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng)，不是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱rHm=zFE+zFT

=zFE+QR,m

8.3.4從E及E的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的QR,mQp,m=8.3.5可逆電池的E與電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)平衡常數(shù)例：298K時(shí)測(cè)得電池Ag(s),AgCl(s)HCl(b)Cl2(pΘ)，Pt的E=1.137V，（1）1.00mol元電荷電量，（2）2.00mol元電荷電量時(shí)電池反應(yīng)的rGm、rSm、

rHm和QR,m

。=5.95104VK-1。試分別求當(dāng)電池放電當(dāng)電池放電1.00mol元電荷電量時(shí)電池反應(yīng)：Ag(s)+

Cl2(pΘ)AgCl(s)此電池反應(yīng)的z=1rGm(1)=zFE=1965001.137=1.10105Jmol1=57.4JK1mol1rSm(1)=

zF

=196500(5.95104)

rHm=zFE+zFT

=1.10105+196500298(5.95104)=1.27105Jmol1QR,m=TrSm=1298(57.4)

=1.71104J

（2）當(dāng)電池放電2.00mol元電荷電量時(shí)，電池反應(yīng)寫為rGm(2)=2(1.10105)=2.20105Jmol1rSm(2)=2(57.4)=114.8

JK1mol1rHm(2)=2(1.27105)=2.54105Jmol12Ag(s)+Cl2(pΘ)2AgCl(s)此電池反應(yīng)n=2，因此rGm、rSm和rHm均為（1）時(shí)的2倍，即QR,m

(2)=2298(57.4)=

3.42104J

8.4電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用8.4.1判斷反應(yīng)趨勢(shì)8.4.2計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)8.4.3計(jì)算水的離子積和難溶鹽的溶度積8.4.4測(cè)定電解質(zhì)溶液的離子平均活度系數(shù)8.4.5測(cè)定pH值8.4電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用8.4.1判斷反應(yīng)趨勢(shì)例:298K時(shí)，將Pb放入下述含有Sn2+和Pb2+的混合溶液中，能否置換出金屬Sn？已知:溶液(1)中aSn2+=1.0，aPb2+=1.0；溶液(2)中aSn2+=1.0，aPb2+=0.10。rGm

=zFE

rGm<0,自發(fā)E>0,自發(fā)rGm>0,非自發(fā)E<0,非自發(fā)等溫等壓W′=0等溫等壓W′=0Pb+Sn2+(aSn2+)Sn+Pb2+(aPb2+)Pb+Sn2+(aSn2+)Sn+Pb2+(aPb2+)組成的可逆電池為：Pb(s)Pb2+(aPb2+)Sn2+(aSn2+)Sn(s)E(1)=EΘ=0.1377V(0.1264V)=0.0113V<0

（1）aSn2+=aPb2+=1.0

非自發(fā)（2）aSn2+=1.0，aPb2+=0.10=0.01826V>0

自發(fā)8.4.2計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例：反應(yīng)Sn(s)+Pb2+(aPb2+)Pb(s)+Sn2+(aSn2+)的平衡常數(shù)為多少？=0.1264(0.1377)=0.0113V解：將反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池Sn(s)Sn2+(aSn2+)‖Pb2+(aPb2+)Pb(s)8.4.3計(jì)算水的離子積和難溶鹽的溶度積例：計(jì)算298K時(shí)水的離子積H2O(l)H+(aH+)+OH(aOH)設(shè)計(jì)成電池1/2H2(pH2)+H2O(l)H+(aH+)+OH(aOH)+1/2H2(pH2)解：水的離解反應(yīng)為Pt,H2(pΘ)H+(aH+)‖OH(aOH)

H2(pΘ),PtH+(aH+)

H2(pΘ),PtOH(aOH)

H2(pΘ),Pt負(fù)極正極1/2H2(pH2)H+(aH+)+e-H2O(l)+e-1/2H2(pH2)+OH(aOH)1/2H2(pH2)+H2O(l)H+(aH+)+OH(aOH)+1/2H2(pH2)例:設(shè)計(jì)電池計(jì)算298K時(shí)AgCl的溶度積。已知EΘAgCl，Ag=0.2223V，E

ΘAg+,Ag=0.7994V。AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl－(aCl-)Ag(s)++Ag(s)Ag(s)Ag+(aAg+)‖Cl－(aCl-)

)Ag(s),AgCl(s)(-)Ag(s)–e-

Ag+(aAg+)

(+)AgCl(s)+e-

Ag(s)

+Cl－(aCl-)AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl－(aCl-)由得8.4.4測(cè)定電解質(zhì)溶液的離子平均活度系數(shù)例:298K時(shí)電池

Pt，H2(pΘ)|HBr(b=0.1molkg-1)|AgBr,Ag(s)

E=0.2005V，計(jì)算0.100molkg1HBr溶液的離子平均活度系數(shù).解：1/2H2(pΘ)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)由于b==0.100molkg1，代入得：

=0.8055AgCl(s)+e

Ag(s)+Cl(b=0.100molkg1)正極負(fù)極H2(pΘ)H+(b=0.100molkg1)+e

例：計(jì)算298K時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢(shì)Pt，H2(pΘ)HCl(b=0.100molkg1)AgCl(s)，Ag(s)已知298K時(shí)，0.100molkg1

HCl水溶液的離子平均活度系數(shù)

=0.796；電池反應(yīng)AgCl(s)+H2(pΘ)Ag(s)+Cl(0.100molkg1)+H+(0.100molkg1)解：反應(yīng)的z=1，將aAg=1，aAgCl=1，pH2=pΘ=100kPa，aH+aCl=a2=2

代入上式得E=0.2221V[0.05916lg(0.7960.100)2]V=0.3521V8.5濃差電池8.5.1溶液濃差電池8.5.2電極濃差電池8.