第五講 高等有機碳正離子

高等有機化學主講：和平E-mail:heping129@湖北文理學院化學工程與食品科學學院1第五講碳正離子主要內容物種的穩(wěn)定性、活潑性和持久性碳正離子(★)

碳負離子(★)

離子對離子液體自由基(★)

自由基離子(★)

卡賓25.1物種的穩(wěn)定性、活潑性和持久性有機化學反應自由基反應離子型反應協(xié)同反應（周環(huán)反應）自由基加成自由基取代親電加成親電取代親核加成親核取代消除反應由反應物向產(chǎn)物的轉化，主要以單分子或雙分子反應進行。化學反應3反應機理（或反應歷程）就是對反應物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細描述和理論解釋，特別是對中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。若為基元反應，則為一步反應得到產(chǎn)物；若不為基元反應，則可以分解為多步基元反應過程。依據(jù)的實驗事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個反應的歷程應經(jīng)得起實驗事實的考驗，并應有一定的預見性。反應機理4反應條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？

反應是如何開始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過了什么中間體？反應機理所要解決的問題

大部分有機反應都是經(jīng)由活潑中間體而生成產(chǎn)物的，活潑中間體是理解有機化學反應機理的關鍵。5過渡態(tài)與活潑中間體一步反應二步反應活化能Ea過渡態(tài)E1E2中間體能量反應進程由反應物轉變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過一個過渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過兩個過渡態(tài)），中間可瞬時生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。如果一個反應有n個活潑中間體，則會有n+1個過渡態(tài)。6反應物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)反應物產(chǎn)物A+BC+D過渡態(tài)1活潑中間體過渡態(tài)2自由基碳正離子碳負離子卡賓7有機化學常用穩(wěn)定性（Stability）和反應活性（Reactivity）來討論物種的性質。穩(wěn)定性（Stability）穩(wěn)定性是指物種維持穩(wěn)定存在狀態(tài)和性質不變的能力，是分子的內在性質，是熱力學性質。一般而言，物種基態(tài)的HOMO能級低或LUMO能級高則其能量低，穩(wěn)定性大，反之則相反。穩(wěn)定性是相對的，而且要相對同一環(huán)境而言。8穩(wěn)定性通?？梢酝ㄟ^比較化學反應熱△H的大小來判斷?！鱄=-4.2KJ·mol-1△H=-10.5KJ·mol-1反應放出熱量，說明產(chǎn)物能量低，較穩(wěn)定。反應物與產(chǎn)物的穩(wěn)定性比較9三環(huán)[]癸烷（金剛烷）金剛烷衍生物可以用作藥物，例如1-氨基金剛烷鹽酸鹽和1-金剛烷基乙胺鹽酸鹽能防治由A2病毒引起的流行性感冒。Schleyer金剛烷化反應Schleyer金剛烷化反應的發(fā)生說明金剛烷結構具有更大的熱力學穩(wěn)定性。10△H=-125KJ·mol-1△H=-119KJ·mol-1△H=-115KJ·mol-1﹥﹥同分異構體穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性11反應活性（Reactivity）反應活性是指物種反應速度的快慢，涉及反應活化能E的大小，是動力學性質。同一底物在不同反應條件下的活性差別可能很大。同一底物在不同反應條件下的活性差別很大。如，自由基在惰性氣氛下是很穩(wěn)定的，一旦有氧氣存在，其穩(wěn)定性又極差，生存期變得極短（活性變大），很快就反應掉了。12反應物的穩(wěn)定性與反應活性反應物的穩(wěn)定性和活性沒有必然的關系，只有在反應歷程一定、反應條件也相同的條件下才有討論的價值。多數(shù)情況下，穩(wěn)定性低的反應物反應活性高。80℃200℃300℃穩(wěn)定性漸大反應活性漸大13少數(shù)情況下，穩(wěn)定性高的反應物反應活性高。慢快a-反應物穩(wěn)定性低，但由于基團較大，形成過渡態(tài)時會產(chǎn)生更大的空間張力，需要更大的活化能，反應活性低。a-反應物穩(wěn)定性低，由于基團較小，過渡態(tài)比基態(tài)有較小的空間要求，所需活化能少，反應活性高。快慢14有時反應物的穩(wěn)定性和反應活性之間沒有規(guī)律。﹥﹥穩(wěn)定性與溴加成的相對速率：18:27:1與氯加成的相對速率：50:63:115中間體的穩(wěn)定性與反應活性與反應物不同，中間體的穩(wěn)定性是一種和反應活性及進程密切相關的動力學性質。反應物穩(wěn)定反應活性低中間體穩(wěn)定反應活性高中間體越穩(wěn)定，越容易生成，相應的過渡態(tài)也越容易形成，反應活性就越大。中間體的穩(wěn)定性主要是指電子構型而非環(huán)翻轉和構象變化等立體性質，決定物種反應性大小的是電子構型。165.2碳正離子碳正離子是有機化學反應中常見的活性中間體，對它的穩(wěn)定性和反應活性的研究對某些有機反應歷程的闡明是十分重要的，同時對碳正離子穩(wěn)定性的研究，有助于判斷反應是按何種反應歷程進行，有助于推斷反應所生成的主要產(chǎn)物。17碳正離子(Carbocation)的分類與定義碳正離子經(jīng)典碳正離子（碳正離子、碳賓離子）(CarbeniumIons)非經(jīng)典碳正離子（碳鎓離子）(CarboniumIons)碳原子帶有一個正電荷的三價物種，如(CH3)3C+碳原子帶有一個正電荷的五價物種，如CH5+18碳正離子的結構§1.

碳正離子的結構、生成和穩(wěn)定性碳正離子是只有6個價電子的缺電子物種，具有高度的親電性。中心碳原子可以采取sp2雜化，呈平面型結構，未參與雜化的P軌道與該平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3雜化，呈角錐型結構，空著一個未占的sp3雜化軌道。sp2雜化，平面型結構sp3雜化，角錐型結構19碳正離子大多采取sp2雜化的平面型結構，這可能是空間效應及電子效應共同作用的結果：平面型結構使與中心碳相連的三個基團相距較遠；

sp2雜化較sp3雜化含有更多的s成分，更靠近原子核；

sp2雜化中，空的2p軌道上下兩瓣都可以發(fā)生溶劑化作用。通過拉曼光譜、核磁共振及紅外光譜等可以證明，簡單的烷基碳正離子均為平面結構。20如三苯甲基碳正離子，由于三個苯基的空間作用，不處在同一平面，苯環(huán)之間彼此互為54°角，呈螺旋槳形結構；苯正離子和炔正離子的正電荷不可能處在P軌道上，而是分別處在sp2和sp雜化軌道上；橋頭碳正離子也不能采取平面構型。例外21碳正離子的確證由于碳正離子在一般的有機反應條件下存在的時間很短(10-10-10-6s)，很難用實驗方法加以觀察。1962年，Olah和他的同事把(CH3)3CF溶于過量的超強酸介質(SbF5)中，然后用1HNMR檢測到叔丁基正離子的存在：氫譜只是在δ4.3ppm有一單峰，顯示強烈的去屏蔽效應。碳譜中叔碳原子的化學位移為335.2，比正常叔碳原子向低場移動了300，也顯示很強的去屏蔽效應，顯然是叔碳原子的正電荷以及叔碳原子由sp3雜化軌道變?yōu)閟p2雜化軌道所致。這一實驗結果確定無疑地證明了所觀察到的是叔丁基碳正離子。-20℃可以穩(wěn)定存在22碳正離子的形成直接裂解與碳原子直接相連的原子或基團帶著一對成鍵電子裂解，產(chǎn)生碳正離子。按照SN1機理進行的親核取代反應的決速步驟就是產(chǎn)生碳正離子的步驟。苯磺?；退膶ξ蝗〈苌锛胞u離子都是常用的較好的離去基團。23上述反應中，極性溶劑的溶劑化作用是生成碳正離子的重要條件。反應是可逆的。反應生成難溶物或用SbF5作為Lewis酸生成穩(wěn)定SbF6-，會使反應向右進行，有利于碳正離子的生成。醇、醚、酰鹵在酸或Lewis酸的催化下也可以離解為碳正離子。24孔雀綠晶紫（龍膽紫，甲紫）起初都是堿性陽離子染料，后發(fā)現(xiàn)多種藥理活性，如龍膽紫能抑制革蘭氏陽性菌、白色念珠菌，在民間，它廣泛用于皮膚、黏膜炎癥和鵝口瘡的局部治療，亦有內服驅蟯蟲的報道。20世紀70年代以來，發(fā)現(xiàn)孔雀綠、龍膽紫均有致癌作用，在有多種外用藥可供選擇的情況下，限制它們的使用。1%~2%溶液俗稱紫藥水25間接離子化質子或其他帶正電荷的原子或基團與不飽和體系的一個原子（通常為碳、氮、氧原子）加成，使得相鄰的碳原子帶上正電荷。26芳香族親電取代、碳-碳雙鍵的親電加成，以及Lewis酸體系或質子催化下碳氧雙鍵的加成中都包括這一過程。27其它生成的途徑由其它較容易獲得的碳正離子轉換成較穩(wěn)定的難以獲得的碳正離子。常見的有重氮基正離子脫氮而生成碳正離子。28氣相中碳正離子的形成由于沒有使碳正離子穩(wěn)定化的溶劑，氣相中的熱反應一般不生成碳正離子，氣相中主要涉及的是均裂，產(chǎn)生自由基，但在質譜儀中氣相有正離子生成。在產(chǎn)生分子正離子的同時，還產(chǎn)生相當量的碎片離子。烷基苯經(jīng)電子轟擊常產(chǎn)生m/z=91的基峰，曾被認為是芐基峰，實驗證明，該離子實際是卓離子，此外還出現(xiàn)m/z分別為65、39的離子峰。29碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團都能使正離子穩(wěn)定，影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有以下四點：電子效應由于供電子基具有使中心碳原子上電子云密度增加，使正電荷分散而穩(wěn)定性增加的供電子效應(+I)，所以，供電子基團越多，供電子效應越強，越有利于正電荷分散，碳正離子就越穩(wěn)定；相反，任何具有吸電子效應(-I)的基團與中心碳原子相連，則能使碳正離子穩(wěn)定性降低。因此，烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序一般為：(1)誘導效應30(2)共軛效應帶有π電子體系的取代基可以通過p-π共軛效應來分散帶電中心碳原子的正電荷，穩(wěn)定碳正離子。由于各種電子效應對正電荷分散程度的不同，且共軛效應的影響往往大于誘導和超共軛效應的影響，所以這類碳正離子一般比相應的烷基碳正離子穩(wěn)定性高，而且隨著共軛體系的增大，正電荷分散程度的增大，穩(wěn)定性也隨之增大。3132超共軛效應的結果，也使中心碳原子上的正電荷分散，碳正離子趨于穩(wěn)定，其穩(wěn)定性次序與供電子效應一致。(3)超共軛效應環(huán)丙基取代基有相當?shù)慕o電子效應，由于三元環(huán)張力的存在，使彎曲鍵電子具有比正常σ鍵電子高的能量，可以與帶電中心碳原子形成碳-碳超共軛效應，使得環(huán)丙基的性質與雙鍵類似，甚至比雙鍵更為有效。33空間效應從理論上講，碳正離子采取的是sp2雜化形式，它所擁有的三個原子(或基團)之間的夾角應是120°，但事實上，大多數(shù)情況下這三個原子(或基團)不相同，該平面結構并非是對稱性的120°空間伸展，而是由于基團的相對排斥產(chǎn)生偏差，這樣的斥力我們稱為背張力，基團越大，背張力越大，越有利于離去基團的離去，越有利于碳正離子的生成，其離子的穩(wěn)定性越大。此外，背張力促進溶劑解的作用也特別明顯。對于烷基碳正離子的穩(wěn)定性，空間效應與供電子效應和超共軛效應是一致的。34空間效應的影響，也取決于幾何形狀的限制，對于某些環(huán)狀碳正離子，由于環(huán)本身張力較大，因而穩(wěn)定性較差。例：35環(huán)狀碳正離子的穩(wěn)定性主要取決于是否具有芳香性。根據(jù)休克爾規(guī)則，完全共平面的、共軛的、具有4n+2非定域π電子的環(huán)狀體系具有芳香性。環(huán)狀碳正離子若具有芳香性，則屬于穩(wěn)定的碳正離子。芳香性36大多數(shù)的碳正離子是在溶劑中生成和反應的，由于溶劑極性強，有利于化學鍵的異裂和正電荷的分散，得到穩(wěn)定的溶劑化作用。故溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越大。溶劑效應如叔丁基溴在水溶液中解離生成叔丁基正離子，需82KJ／mol，而在氣相中需~820KJ／mo1．才能使C-Br鍵異裂，其能量差了10倍，足以顯示出溶劑化效應的影響。

對E1和SN1反應，溶劑的極性越大，溶劑化能力越強，越有利于碳正離子的生成。37碳正離子相對穩(wěn)定性的定量大小測量通常有兩種方法：是測定酸性介質溶液中，碳正離子-母體醇平衡時溶液的pKR+值．pKR+

值越正,則碳正離子的穩(wěn)定性越高;是測定R-H異裂時所吸收的離解能△H?。數(shù)值越大，吸熱越多,碳正離子越不穩(wěn)定。38§2.

非經(jīng)典碳正離子正電荷通過不在烯丙基位上的雙鍵或三鍵甚至單鍵而發(fā)生離域的碳正離子，又稱碳鎓離子，是一個通過閉合多中心鍵分布正電荷的離域碳正離子，其碳原子呈五價，是二電子三中心鍵。經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子含有一個帶正電荷的三價碳原子的原子團，正電荷定域在一個碳上或與未共用電子對或與在烯丙基位上的雙鍵或三鍵共軛而離域，是二電子二中心鍵。39經(jīng)典碳正離子的正電荷是定域的或通過烯丙位共軛離域。非經(jīng)典碳正離子的正電荷是通過非烯丙位共軛離域的。與空間位置有關。區(qū)別經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子40非經(jīng)典碳正離子的正電荷一般離域在三個碳原子之間，其中兩個碳原子彼此通過σ鍵鍵合在一起，而第三個碳原子則是通過二電子三中心鍵與其它兩個碳原子鍵合在一起，呈橋型結構。倒如，降冰片基正離子(I)即屬于非經(jīng)典碳正離子：(I)中C-6是5配位，C-1和C-2是4配位，被稱為非經(jīng)典碳正離子。通常認為，C-1和C-2上各具有1／2正電荷，非經(jīng)典碳正離子是C-6碳原子的sp3雜化軌道與C-1和C-2兩個碳原子的p軌道交蓋而成的。(I)41非經(jīng)典碳正離子的提出十九世紀末，Wagner發(fā)現(xiàn)龍腦脫水成茨烯，認為其中存在碳骨架的異構化重排。龍腦茨烯421922年，Meerwein研究茨烯氯代加成物重排為異氯代茨的反應，發(fā)現(xiàn)：反應速率隨溶液介電常數(shù)的增加而增加；無水SnCl4,SbCl5,FeCl3,AlCl3及HCl都能催化這一反應。茨烯氯代加成物異氯代茨反應經(jīng)過Cl-離子的解離形成了碳正離子。431939年，Wilson經(jīng)進一步的研究，他認為是形成的碳正離子具有兩電子三中心的結構。由于正電荷是離域的，能量較低，容易形成，因而導致反應的加速進行。？反應速率太快，是叔丁基氯的6000倍。44非經(jīng)典碳正離子的形成非經(jīng)典碳正離子可以通過鄰基參與形成，既可以通過π鍵參與，也可以通過σ鍵的參與而形成。鄰基參與也稱鄰基效應，是一種分子內的SN2反應，反應的最終結果，或促進反應速度的異常增加，或限制產(chǎn)物的構型，或導致環(huán)狀化合物生成，或幾種情況兼而有之。45π鍵參與反應速度不僅比其飽和酯的類似物約大1011倍，且所得產(chǎn)物的構型保持。由于對甲苯磺酸基處于C=C雙鍵的反側，C=C雙鍵參與幫助對甲苯磺酸基離去，同時π軌道與缺電子碳原子的p軌道相互交蓋形成了非經(jīng)典碳正離子(1)，使正電荷得到分散，穩(wěn)定了碳正離子，因此加速了反應的進行。由于非經(jīng)典碳正離子在原雙鍵這一側形成，阻礙了親核試劑HOAc從原C=C雙鍵這一側進攻C-7，而只能從反側進攻，因此產(chǎn)物和反應物的構型相同。46例：對甲苯磺酸環(huán)戊-3-烯-1-醇酯的甲酸解反應，雙鍵參與對甲苯磺酸基離去，形成非經(jīng)典碳正離子，得到構型保持的產(chǎn)物。47不僅生成了外型乙酸降冰片酯，且反應速率比其飽和類似物快很多。例：48K相對113.3148K相對1956633650只有甲基所連接的碳原子是非經(jīng)典碳正離子的組成部分，通過甲基的給電子效應才能使非經(jīng)典碳正離子穩(wěn)定，從而證明了反應過程中生成了非經(jīng)典碳正離子。取代基不同，相對速率不同(在乙酸中，60℃）。49橋環(huán)化合物內型與外型橋上的原子或基團與主橋在同側為外型(exo-)；在異側為內型(endo-)。主橋的確定：此外，主橋所帶的取代基數(shù)目少；主橋所帶的取代基按“次序規(guī)則”排序較小。50外-二環(huán)[2.2.2]-5-辛烯-2-醇外-2,內-3-二氯[2.2.1]庚烷51碳碳雙鍵參與形成非經(jīng)典碳正離子的有力證據(jù)，來自降冰片二烯正離子的NMR譜研究。降冰片二烯正離子的NMR譜表明，C-2、C-3和C-5、C-6是不等同的，說明帶正電荷的C-7與一個雙鍵發(fā)生作用，形成了非經(jīng)典碳正離子，而另一個雙鍵則應保留。52σ鍵參與1949年，Winstein在研究2-降冰片基對溴苯磺酸酯的乙酸解反應時，發(fā)現(xiàn)如下特征：無論外型底物還是內型底物都得到外型產(chǎn)物。反應速率取決于離去基團在exo或endo位置，Kexo/Kendo=35053具光學活性的外型底物溶劑解得到完全消旋的產(chǎn)物，而光學活性的內型底物則給出8%的凈構型轉化產(chǎn)物，即54%的構型轉化和46%的構型保留。外型底物的旋光活性消失速率高于溶劑解速率，其比值為4.6，而在相同條件下，光學活性的內型底物沒有此現(xiàn)象。54理論解釋1

在外型和內型的對溴苯磺酸-2-降冰片酯的乙酸解反應中，決定反應速度的步驟是碳正離子的生成。在外型底物中，由于C-1和C-6之間的σ鍵(成鍵電子)與離去基呈反式交叉構象，幫助了-OBs的離去，直接形成了橋型非經(jīng)典碳正離子；而內型底物沒有此有利條件，可能先形成經(jīng)典碳正離子，然后再離域成非經(jīng)典碳正離子。因此，外型底物的溶劑解速度更快。Kexo/Kendo=35055理論解釋2外型底物得到外型產(chǎn)物，具光學活性的外型底物溶劑解得到完全消旋的產(chǎn)物。具有一個通過C(4)-C(5)-C(6)和C(1)-C(2)鍵中點的對稱面，C(1)和C(2)的位置相當，受到親核進攻的機會相同，且都是從環(huán)外方向接受進攻，因此得到的是外型的外消旋體。56理論解釋3內