第五節(jié)-分子篩

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Micropore(d<2nm)?Mesopore(2<d<50nm)?Macropore(d>50nm)Self-assembledtemplatesofferawaytoproduceoxideswithlargepores502020.510500MicroporousDomainMesoporousDomainMacroporousDomainPorediameter(nm)介孔分子篩介紹FigureScaleofthedimensionaloftheporesasafunctionoftime.Onthestick,thegraypartcorrespondstotheusefulsize1992年首次報道中孔分子篩M41S孔道模型Nature,J.Am.Chem.Soc.1992特點

J.Phys.Chem.B,2000,104,292PorechannelsofMCM-41 obtainedbyHRTEM

Chem.Mater.,1996,8,1141ModelofthecubicstructureofMCM-48介孔分子篩合成機理液晶模板機理，棒狀自組裝機理介孔分子篩介紹特點介孔分子篩特點:(1)基于微觀尺度上的高度有序孔道結構(2)孔徑尺寸可以調控(1.3～30nm)(3)具有不同的結構、孔壁(骨架)組成和性質(4)很好的熱穩(wěn)定性(5)無機組分的多樣性(6)高比表面(>1000m2/g)，高孔隙率(～1ml/g)(7)具有不同形體外貌(微米級)，并且可以控制(8)在微結構上，介孔材料的孔壁為無定形(9)廣泛的應用前景，如大分子催化、選擇吸附孔道內表面的硅羥基（Si-OH）分布不均，且含量較少孔徑的單一性會阻礙反應物質在孔道內部的吸附與擴散制備普通介孔分子篩工藝流程復雜，反應原料（表面活性劑）價格較高，反應條件苛刻，造成生產成本高介孔分子篩缺點:Schematicrepresentationofcooperativeformationmechanism不同介觀結構的介孔分子篩的孔道模型圖a)MCM-41(p6mm)b)MCM-48(la-3c)c)SBA-6(Pm-3n)d)SBA-16(Im-3m)e)FDU-12(Fm-3m)ResearchInterestTodevelopzeoliticmaterialswithhierarchicalporesandintegratedmulti-activesitesbasedontheassemblyofnanozeoliteWhyHierarchicalPorousMaterials?Microporous(0.3-2nm)Mesoporous(2-50nm)Macroporous(>50nm)HierarchicalporouscatalyticandfunctionalmaterialsPathsformoleculediffusionIntegratedactivesitesinvariousporesforsynergiccatalysisNewfunctions:sensor,photoniccrystal,etcZeoliteMCM-41OpalActivesurface,Shape-selectivityStableframeworkButforsmallmoleculesLargeSurfaceMesoporesforlargemoleculesButwithlessactivity&stability1、Howassembly

？2、Howcontrol?structure,morphology,…3、Howfunctionalization?Keyscientificproblems(HOW?):Inspiredfromnaturalstructure…低溫液氮物理吸附等溫線和孔分布白線為一次材料;黃線為二次材料N2

adsorption–desorptionisothermsandporesizedistributionplots(differentCchainnumber)雙模型介孔分子篩（BMMs）雙模型介孔分子篩（BMMs）透射電鏡照片掃描電鏡照片雙模型介孔分子篩去除HMDS雙模型介孔分子篩脫除H2S介孔材料孔內高分散金屬納米粒子雙模型介孔分子篩去除CO雙模型介孔分子篩應用潛力將含有雜質的天然氣通過改性后雙模型介孔分子篩孔道；由于六甲基二硅氮烷（HMDS）與甲烷氣體的結構性質不同，將被BMMS吸附在孔道內，而甲烷氣體被釋放；從而實現對天然氣的凈化效果。應用雙模型介孔分子篩去除HMDS應用雙模型介孔分子篩去除HMDSHMDS為無色透明液體，能與多種有機溶劑相混溶；是很強的極性化合物，其中仲胺基團可以與羥基（-OH）形成分子間氫鍵

六甲基二硅氮烷六甲基二硅氮烷化學性質：仲胺的氮原子上含有未共用電子對，因此它具有很強的堿性和親核性

BMMs表面官能團與HMDS中的氮之間產生作用力，將其吸附在分子篩的孔道內，而甲烷氣體會通過分子篩雙模型介孔分子篩去除HMDS雙模型分子篩的定向合成H+(aq)/OH-(aq):-COOH，-SO3H，-CN，-Cl

雙模型介孔分子篩改性方法雙模型介孔分子篩表面官能團“剪裁”

官能團與HMDS之間的作用力強物理吸附化學吸附氫鍵雙模型介孔分子篩去除HMDS雙模型介孔分子篩去除HMDS雙模型介孔分子篩脫除H2SFigandtabletwoshowtheresponseto2000ppmi-C4H8.TheT90ofLELsensorincreaseafteraddingthemoleculesieveon.ButthePd-PtloadedaluminanearlyhasnoinfluenceontheT90 T50T90 withoutfilterLEL1 8s 16s LEL2 14s18s moleculesieveLEL1 62s 324s LEL2 66s 266s雙模型介孔分子篩對丁烷的作用雙模型介孔分子篩對丁烷的作用雙模型介孔分子篩脫除H2S100ppmHMDSand2.5%CH4……..showthattheLELsensorresponseto100ppmHMDSand2.5%CH4.TheabilityofmoleculesievewhichcanadsorbHMDSisbetterthanPd-Ptloadedalumina’s.Theantipoisontimeofmoleculesieveisabout30minutes.雙模型介孔分子篩去除HMDSSchematicdrawingofFMMS.Oneendgroupofthefunctionalizedmonolayersiscovalentlybondedtotheotherendgroupcanbeusedtobindheavymetalsorotherfunctionalmolecules.

介孔材料孔內合成高分散過渡金屬納米粒子表面修飾離子交換還原活性炭是吸附廢水中有機污染物最有效的吸附劑，但其再用回收率低。所以介孔材料成為人們感興趣的焦點。SayariA,et.al，ChemistryMaterials,2005,17:212-216吸附金屬離子吸附有機污染物吸附容量分別高達95和110mg/g雙模型介孔分子篩去除CO高效CO吸附劑PU－1，可從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳。微量水和氧導致失效北京北大先鋒科技有限公司CO脫除催化劑PU－6用于各種氣體中微量一氧化碳的脫除，可長期連續(xù)使用，無需再生，凈化深度可達＜1ppm。一氧化碳(CO)：結構CO(6+8=14e-)與N2（2×7=14e-）是等電子體,結構相似。:CO::CO:一個σ鍵兩個π鍵

性質：

a.作配位體，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子

Encapsulationofmeso-Tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrinatoruthenium(II)CarbonylComplexintoMesoporousmeso-Tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin(TDCPP)

Mn(III)Salprcomplexgraftingonmesoporousmaterials分子在不同材料孔里的擴散系數XRD:D8ADVANCE德國BRUKE/AXS

掃描電子顯微鏡FEIQUANTA200荷蘭