第二講X射線衍射分析

隨堂小議關(guān)于X射線，下列敘述哪些是不正確的？AX射線具有很高的穿透能力BX射線肉眼不能觀察到CX射線在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中,其傳播方向會(huì)存在明顯偏移DX射線對(duì)人體是有害的2/7/20231材料化學(xué)研究方法隨堂小議在電磁波譜中，X射線的波長(zhǎng)比可見光波長(zhǎng)（）？A大B小C一樣D以上答案均錯(cuò)2/7/20232材料化學(xué)研究方法隨堂小議下列哪些因素是X射線產(chǎn)生的基本條件？A產(chǎn)生自由電子B電子做高速運(yùn)動(dòng)C在電子運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置障礙物D高純度陽極靶材料2/7/20233材料化學(xué)研究方法隨堂小議X射線管中，可有效降低陽極靶熱量的方式有（）？A改變電子運(yùn)動(dòng)路線B水冷C風(fēng)冷D轉(zhuǎn)靶2/7/20234材料化學(xué)研究方法隨堂小議X射線管窗口材料最佳選擇為（）？A銅B鉬C鈹D銠2/7/20235材料化學(xué)研究方法本節(jié)課授課內(nèi)容2.2.2X射線譜2.2.3X射線與物質(zhì)的相互作用2.2.4X射線的吸收2/7/20236材料化學(xué)研究方法-XRD2.2.2X射線譜如果對(duì)X射線管施加不同的電壓，用適當(dāng)?shù)胤椒ㄈy(cè)量X射線管發(fā)出的X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，則得到X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，稱之為X射線譜。X射線的強(qiáng)度：指行垂直X射線傳播方向的單位面積上在單位時(shí)間內(nèi)所通過的光子數(shù)目的能量總和。常用的單位是J/cm2.s.X射線的強(qiáng)度I是由光子能量hv和它的數(shù)目n兩個(gè)因素決定的,即I=nhv.2/7/20237材料化學(xué)研究方法-XRD實(shí)驗(yàn)表明，X射線譜由兩部分構(gòu)成，一部分波長(zhǎng)連續(xù)變化，稱為連續(xù)譜；另一部分波長(zhǎng)是分立的，與靶材料有關(guān)，成為某種材料的標(biāo)識(shí)，所以稱為標(biāo)識(shí)譜，又叫特征譜--它迭加在連續(xù)譜上。2.2.2X射線譜2/7/20238材料化學(xué)研究方法-XRD量子理論觀點(diǎn)：能量為eV的電子與陽極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線。單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，因此出現(xiàn)連續(xù)X射線譜。按照經(jīng)典動(dòng)力學(xué)概念，一個(gè)高速運(yùn)動(dòng)的電子到達(dá)靶面上時(shí)，因突然減速而產(chǎn)生很大的負(fù)加速度，結(jié)果引起周圍電磁場(chǎng)的急劇變化，產(chǎn)生電磁波或電磁輻射。連續(xù)X射線譜------產(chǎn)生原理2/7/20239材料化學(xué)研究方法-XRD連續(xù)X射線譜：也稱為白色X－Ray,多色X－Ray.連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長(zhǎng)極限，稱為短波限λ0.它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。連續(xù)X射線譜2/7/202310材料化學(xué)研究方法-XRD一般情況下，光子的能量只能小于或等于電子的能量。在極限的情況下即其中e—電子電荷等于1.602×10－19CV—X射線管電壓（kV)h—普朗克常數(shù)等于6.625×10－34J·Sc—光速等于2.998×108m/sλ0—短波限（nm)代入數(shù)據(jù)得到：2/7/202311材料化學(xué)研究方法-XRD連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度。也是陽極靶發(fā)射出的X射線的總能量。實(shí)驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系：其中K≈(1.1~1.4)×10－9m≈2i—管電流Z—原子序數(shù)V—管壓2/7/202312材料化學(xué)研究方法-XRD(a)(b)(c)2/7/202313材料化學(xué)研究方法-XRD特征X射線譜當(dāng)V超過一定的數(shù)值Vk時(shí)，這種譜線的波長(zhǎng)與V、i等工作條件無關(guān)，只決定于陽極材料，不同陽極將發(fā)出不同波長(zhǎng)的譜線，因此稱之為特征X射線或標(biāo)識(shí)X射線。其中Vk稱為激發(fā)電壓?；蛘哒f當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，標(biāo)識(shí)譜線的波長(zhǎng)不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。2/7/202314材料化學(xué)研究方法-XRD產(chǎn)生機(jī)理與陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級(jí)。在電子轟擊陽極的過程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)X射線譜。2/7/202315材料化學(xué)研究方法-XRD標(biāo)識(shí)X射線的產(chǎn)生過程特征X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷。2/7/202316材料化學(xué)研究方法-XRDK系標(biāo)識(shí)X射線產(chǎn)生K系激發(fā)陰極電子的能量Vk至少等于擊出一個(gè)K層電子所作的功Wk。Vk就是激發(fā)電壓K層電子被擊出時(shí)，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級(jí)電子向K層空位填充時(shí)產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時(shí)，產(chǎn)生Kα輻射；M層電子填充空位時(shí)產(chǎn)生Kβ輻射。2/7/202317材料化學(xué)研究方法-XRD由能級(jí)可知Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但K層與L層為相鄰能級(jí)，故L層電子填充幾率大，所以Kα的強(qiáng)度約為Kβ的5倍。此外，根據(jù)量子力學(xué)的理論，原子外殼層還存在次（子或亞）殼層，L層即存在L1，L2，L3三個(gè)子殼層根據(jù)電子躍遷選擇規(guī)則，只存在L2與L3到K的躍遷，因此，存在Kα1與Kα2特征X射線譜2/7/202318材料化學(xué)研究方法-XRD莫塞萊定律標(biāo)識(shí)X射線譜的頻率和波長(zhǎng)只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系：莫塞萊定律：標(biāo)識(shí)X射線譜的波長(zhǎng)λ與原子序數(shù)Z關(guān)系為：2/7/202319材料化學(xué)研究方法-XRD靶材料特征X射線波長(zhǎng)元素序數(shù)KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844原因：原子序數(shù)越大，核對(duì)內(nèi)層電子引力上升，下降2/7/202320材料化學(xué)研究方法-XRD標(biāo)識(shí)X射線的絕對(duì)強(qiáng)度特征K系標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的關(guān)系為：Ik=Bi(V-Vk)n注意：當(dāng)I標(biāo)/I連最大，工作電壓為K系激發(fā)電壓的3～5倍，連續(xù)譜造成的衍射背影最小。2/7/202321材料化學(xué)研究方法-XRDX射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。X射線的散射；X射線的吸收；X射線的衰減規(guī)律；吸收限的應(yīng)用；X射線的折射；總結(jié)。2.2.3X射線與物質(zhì)的作用2/7/202322材料化學(xué)研究方法-XRDX射線的散射X射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：相干散射；非相干散射。入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長(zhǎng)和頻率與入射波完全相同，并且有一定的位相關(guān)系，它們之間可以相互干涉，形成衍射圖樣，所以稱為相干散射。X射線的衍射現(xiàn)象正是基于相干散射之上的。當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子核之間的束縛力較?。ㄈ缭拥耐鈱与娮樱r(shí)，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長(zhǎng)發(fā)生改變，成為非相干散射。2/7/202323材料化學(xué)研究方法-XRD非相干散射非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國物理學(xué)家吳有訓(xùn)等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓效應(yīng)。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會(huì)增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對(duì)輕元素。？？2/7/202324材料化學(xué)研究方法-XRDX射線的吸收物質(zhì)對(duì)X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個(gè)過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)、熒光輻射和俄歇效應(yīng)。光電效應(yīng)熒光輻射俄歇效應(yīng)2/7/202325材料化學(xué)研究方法-XRD光電效應(yīng)當(dāng)入射X光子的能量足夠大時(shí)，能把原子中處于某一能級(jí)上的電子擊出使其成為光電子，并使原子處于高能的激發(fā)態(tài)，這種過程我們稱為光電吸收或光電效應(yīng)。與此同時(shí)，由于原子處于高能激發(fā)態(tài)，內(nèi)層會(huì)出現(xiàn)空穴，這時(shí)外層電子會(huì)往此空位上躍遷，由此會(huì)輻射出波長(zhǎng)嚴(yán)格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。(熒光光譜分析原理是光電效應(yīng))2/7/202326材料化學(xué)研究方法-XRD俄歇效應(yīng)如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個(gè)電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-----俄歇電子(Augerelectrons)。這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)。2/7/202327材料化學(xué)研究方法-XRDX射線的衰減規(guī)律當(dāng)一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強(qiáng)度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比。X射線衰減規(guī)律X射線通過物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度按指數(shù)規(guī)律衰減2/7/202328材料化學(xué)研究方法-XRDX射線的能量衰減符合指數(shù)規(guī)律，即

It=I0e-μt=I0e-μmρt其中:It-----透射束的強(qiáng)度，I0------入射束的強(qiáng)度，μ-----線吸收系數(shù)（cm-1)μm-----質(zhì)量吸收系數(shù)，(cm2/g)表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積物質(zhì)對(duì)X射線的吸收量，ρ為物質(zhì)密度(g/cm3)，t------物質(zhì)的厚度(cm)X射線的衰減規(guī)律式中It/I0稱為X射線穿透系數(shù)，It/I0＜1。It/I0愈小,表示x射線被衰減的程度愈大。線吸收系數(shù)，：就是當(dāng)X射線透過單位長(zhǎng)度（1cm）物質(zhì)時(shí)強(qiáng)度衰減的程度,值愈大，則強(qiáng)度衰減愈快。2/7/202329材料化學(xué)研究方法-XRD質(zhì)量衰減系數(shù)μm表示單位重量物質(zhì)對(duì)X射線強(qiáng)度的衰減程度。質(zhì)量衰減系數(shù)與波長(zhǎng)和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系：（K為常數(shù)）問題:如果以u(píng)m(縱)對(duì)λ(橫)作圖,應(yīng)該得到怎么樣的圖形?2/7/202330材料化學(xué)研究方法-XRD質(zhì)量吸收系數(shù)波長(zhǎng)KL1L2L3K=0.158?2001000.51.0由圖可見，整個(gè)曲線并非像上式那樣隨的減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長(zhǎng)減小到某幾個(gè)值時(shí)，m會(huì)突然增加，于是出現(xiàn)若干個(gè)跳躍臺(tái)階。m突增的原因是在這幾個(gè)波長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)生了光電效應(yīng)，使X射線被大量吸收。2/7/202331材料化學(xué)研究方法-XRD質(zhì)量吸收系數(shù)波長(zhǎng)KL1L2L3K=0.158?2001000.51.0突變對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為吸收限。吸收限對(duì)應(yīng)的能量就是軌道能，對(duì)K線而言：K=hc/EK原子序數(shù)越低，軌道能EK越低，即吸收限K越大利用這一原理，可以合理地選用濾波材料，使陽極靶產(chǎn)生的Kα和Kβ兩條特征譜線中去掉一條，實(shí)現(xiàn)單色的特征輻射。2/7/202332材料化學(xué)研究方法-XRD/?1.8mKK/?1.8mKK原子序數(shù)小1～2的物質(zhì)對(duì)K的吸收限接近陽極物質(zhì)的K，可用作過濾器，將K射線濾掉。Cu/Ni:2/7/202333材料化學(xué)研究方法-XRD濾波片的選擇:(1)它的吸收限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量靠近Kα。強(qiáng)烈吸收Kβ，Kα吸收很??；(2)Z靶<40時(shí)Z濾片=Z靶-1；Z靶>40時(shí)Z濾片=Z靶-2；吸收限的應(yīng)用