固體界面行為

§1.4固體界面行為一、表面與界面的概念通常把不同形態(tài)或不同種類的兩種物質(zhì)之間的交界面叫做界面。三種基本形態(tài)的物體之間存在著以下幾種界面組合：固—固、固—液、固—?dú)庖骸?、液—?dú)饬?xí)慣上我們把固—?dú)?、液—?dú)饨缑娼凶龉腆w或液體的表面。

本體相：物體的內(nèi)部

表面相（界面相）：處于物體表面的部分，具有本體相所沒有的表面能。

處于材料表面層的分子狀態(tài)與其內(nèi)部相比有所差異，同時(shí)某種材料與其他物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)（例如氧化、腐蝕等）都是從表面開始進(jìn)行的，所以研究材料的界面行為非常必要，為了研究方便，一般將物體分為本體相和表面相。比表面積：材料所具有的表面積與其質(zhì)量之比（單位：m2/kg）。

比表面積與構(gòu)成材料的微粒的大小和形狀都有關(guān)系。增加材料的比表面積，實(shí)際上就增加了材料的表面相成分，同時(shí)也就增加了材料的總能量和反應(yīng)活性。二、表面能與表面張力

以水為例，處于本體相中的每個(gè)分子周圍都存在著一個(gè)對稱的力場，而處于表面相的分子則受到指向本體相的力的作用，即表面相的分子有回到本體相中去的趨勢。水的本體相空氣水的表面相

由以上例子可以看出，如果將本體相的分子移到表面，增大體系的表面積，需要克服本體相的其他分子對該分子的吸引力，而對體系作功。而所作的功將轉(zhuǎn)變?yōu)槌蔀楸砻嫦嗟姆肿颖缺倔w相分子多余的自由能。即：處于表面相的分子具有比本體相的分子多余一定的能量。

在恒溫、恒壓及組成不變的條件下，使體系增加單位表面積時(shí)所作的功叫做表面能（或表面自由能），單位：J/m2(焦耳/米2)，或erg/cm2（爾格/厘米2）。表面能的概念

讓我們來考察液氣界面，我們經(jīng)?？梢钥吹綐淙~、或油漆等物質(zhì)的表面存在著的小水滴呈球形。這是由于沿著與液面相切的方向，存在著一種力圖使水滴的表面積縮小的力，該力稱為表面張力。單位：N/m(牛頓/米)，或dyn/cm（達(dá)因/厘米）。表面張力的概念在液體狀態(tài)下，表面能與表面張力具有相同的量綱，且在數(shù)值上是相等的。下面通過一個(gè)液膜擴(kuò)展試驗(yàn)來說明這個(gè)結(jié)論。

BCALDFEFG液膜擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)在一邊可動(dòng)的框架上張上一肥皂液膜ABCD，如果不考慮重力的作用，在可移動(dòng)的CD線上施加一外力F，使CD移動(dòng)到EG的位置，這時(shí)它們將達(dá)到一個(gè)新的平衡狀態(tài)。x

表面張力γ垂直地作用于CD，指向表面內(nèi)部。而液膜有上下兩個(gè)表面，所以將CD邊移到EG位置所施加的外力為F=2γL，所以表面張力：同時(shí)外力所做的功為：式中，ΔA是液膜由CD移動(dòng)到EG時(shí)，所增加的表面積

由以上公式可得表面張力：根據(jù)定義，在溫度、壓力及組分不變的條件下，每增加一個(gè)單位面積的新表面時(shí)所需要做的功為表面能。所以上式中的γ的計(jì)算值也就是表面能。對于液體，因?yàn)橐后w不能承受剪應(yīng)力，外力所做的功表現(xiàn)為表面積的擴(kuò)展，表面能與表面張力在數(shù)值上是相同的。而對于固體，因?yàn)槟艹惺芗羟袘?yīng)力，外力的作用除了表現(xiàn)為表面積的增加外，有一部分變成塑性變形。因此固體的表面能與表面張力其值是不等的。三、吸附、粘附與潤濕吸附：處于固體或液體表面相的原子或離子，吸引相鄰物體的原子、離子或分子的現(xiàn)象，叫做吸附。

吸附現(xiàn)象使處于表面相的分子表面被相鄰物體的粒子所覆蓋，形成吸附膜，使體系的表面能下降，所以吸附是一個(gè)自發(fā)的過程。吸附膜對材料性能的影響1.

降低固體的表面能，使之較難被潤濕，從而改變了界面的化學(xué)特性；2.顯著降低材料的機(jī)械強(qiáng)度；3.使粘附作用減弱，可調(diào)節(jié)固體間的摩擦和潤滑作用。潤濕：當(dāng)液體與固體的表面相接觸時(shí)，也能使固體的表面能降低，這種現(xiàn)象稱為潤濕。潤濕的程度與液體與固體的表面張力有關(guān)，通常用接觸角表示。將一種液體的液滴，滴在固體的表面上，形成固－液－氣系統(tǒng)。滴在不同的固體上，系統(tǒng)平衡時(shí)液滴可能出現(xiàn)三種不同的情況。θ(a)液體固體固體(b)蒸汽液體固體(c)液體蒸汽蒸汽液滴在平滑的固體表面上的接觸角潤濕角：指液體表面張力LV和固－液界面張力SL之間的夾角。固－氣界面張力SV是力圖把液體拉開，掩蓋固體表面，使表面能得以降低；而液體的表面張力LV

和固－液界面張力SL

是力圖使液體成為球形。當(dāng)平衡時(shí)，在三個(gè)相的交點(diǎn)A處，作用力應(yīng)達(dá)到平衡，即有下式：SV=SL+LVcos或者各界面張力與潤濕角的關(guān)系（１）如果SV－SL<LV，則1>cos>0，<90，固體能被液體潤濕，圖(a)；（２）如果SV－SL＝LV，則cos＝１，＝０，是完全潤濕狀態(tài)，液體在固體表面上自由鋪展開來，圖(b)；（３）當(dāng)SV<SL

時(shí)，則cos<0，>90，固體不被液體潤濕，圖(c)。自由鋪展現(xiàn)象一旦發(fā)生，固體表面減小，液固界面增大，這時(shí)保持鋪展繼續(xù)進(jìn)行的條件為：SV＞SL＋LV研究材料的潤濕現(xiàn)象的意義（１）如果某種固體材料的潤濕角

<90，則固體能被液體潤濕，稱為親水性材料。（２）如果材料的潤濕角>90，則材料不能被液體潤濕，稱為憎水性材料。

材料的親水性或憎水性決定了結(jié)構(gòu)體在使用過程中是否吸水或吸潮。

工程中使用的固體材料，例如混凝土、天然石材、粘土磚等，內(nèi)部都存在著許多微細(xì)的孔隙。當(dāng)材料處于有水的環(huán)境中時(shí)，根據(jù)材料能否被水潤濕，將產(chǎn)生毛細(xì)上升或毛細(xì)下降現(xiàn)象（即水能夠進(jìn)入孔隙或不能進(jìn)入孔隙）。毛細(xì)上升和毛細(xì)下降現(xiàn)象如果材料完全能夠被水潤濕（潤濕角=0

），則水的表面將被迫使與孔隙壁平行，在孔隙內(nèi)的水面將形成凹形的曲面。根據(jù)Young-Laplace毛細(xì)現(xiàn)象的基本公式，在液體曲面的兩側(cè)存在著壓力差：

R1、R2為曲率半徑，γ為水的表面張力。如果假定材料孔隙內(nèi)的水面的曲率半徑等于孔徑r，h為在平的液面（外部水面）之上的、孔隙內(nèi)液柱的高度，則壓力差等于毛細(xì)管內(nèi)液柱的靜壓降。公式中水的密度ρw=1，同時(shí)考慮更一般的情況，潤濕角≠0，則有下式：由此式可以看出，當(dāng)<90，h>0，即水進(jìn)入孔隙內(nèi)并上升為一定高度，孔徑越小上升高度越高；而當(dāng)>90時(shí)，h<0，即水不能進(jìn)入孔隙內(nèi)。

可見，當(dāng)材料一定時(shí)（即潤濕角一定），孔隙中吸水上升的高度，與孔徑成反比。常溫下，水的表面張力為72.14dyn/cm，假定=0，材料內(nèi)部的孔隙是連通的?？讖絩=50μm，h=30cm；孔徑r=500nm，則h=30m。粘附：是指兩個(gè)相互接觸的表面之間的吸引作用。粘附功：是指分開單位面積粘附表面所需要的功或能量。如果A、B兩物體發(fā)生粘附，粘附功WAB可由下式表示：WAB=A＋B－AB式中，A和B

分別為A和B的表面能；AB為A與B之間的界面能。以表面能表示的粘附功系統(tǒng)在（ａ）狀態(tài)時(shí)的能量為AB，在（ｂ）狀態(tài)時(shí)的能量（A＋B），由（a)到(b)，系統(tǒng)能量的增量就是粘附功。當(dāng)兩個(gè)性能相似的物體表面相接觸時(shí)，其界面能AB

較小，所以粘附功WAB就比較大。而兩個(gè)完全不相似的物體表面相接觸時(shí)，其界面能AB值較大，所以WAB就比較小。因此性能相似材料之間的粘附比不相似材料的粘附更牢固。

暴露在自然界中的固體，由于對其他介質(zhì)的吸附作用，總是在其表面形成一層吸附膜，這種吸附膜降低固體的表面能，從而使兩種固體表面的粘附作用減弱。如果能去除固體表面的吸附膜，再將兩個(gè)固體表面粘附，則粘附作用將很強(qiáng)。然而正是因?yàn)楣腆w表面的吸附膜作用，使得固體潤滑劑能夠起到潤滑的作用。吸附與粘附的關(guān)系§1.5材料的斷裂與強(qiáng)度一、實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度概念強(qiáng)度：材料在外力作用下抵抗破壞的能力。理論強(qiáng)度：克服固體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力，形成兩個(gè)新表面所需的應(yīng)力。實(shí)際強(qiáng)度：通過試驗(yàn)測得的材料在荷載作用下破壞時(shí)的最大應(yīng)力值。二、理論強(qiáng)度的計(jì)算基本思路：對固體材料施加拉力，使其從某一個(gè)截面斷開，其結(jié)果使比加力前新增加了兩個(gè)表面，即體系增加了兩個(gè)新增表面的自由能。要達(dá)到這個(gè)目的，外力就必須克服固體內(nèi)部原子之間的結(jié)合力而作功，作功的大小等于兩個(gè)新增表面的斷裂自由能。斥斥力f總fA力F引力0a原子間距rf吸A質(zhì)點(diǎn)間相互作用力與質(zhì)點(diǎn)間距的關(guān)系質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力總和與間距的關(guān)系a0λ/2xσOrowan提出了用正弦曲線來表示原子間該作用力的合力，即原子間的應(yīng)力σ與原子間距x的關(guān)系用下式表示：式中σth為理論結(jié)合強(qiáng)度，λ為正弦曲線的波長。則拉斷單位截面積的材料所做的功為曲線與X軸之間的面積。設(shè)材料形成新表面的表面斷裂能為，則＝2在平衡位置a0附近（x趨于0)，曲線可以近似于直線，且服從虎克定律：在a0附近x值很小，所以因此：代入波長公式得到理論強(qiáng)度公式：將上述公式等同起來：式中a0是固體材料中原子間的平衡距離，這里稱為晶格常數(shù)，隨材料而異?？梢姴牧系睦碚摻Y(jié)合強(qiáng)度只與彈性模量、表面斷裂能和晶格距離等材料常數(shù)有關(guān)。通常約為a0E/100，這樣上式可寫成：實(shí)際材料中只有一些極細(xì)的纖維和晶須，其實(shí)際強(qiáng)度接近理論強(qiáng)度。而普通的鋼材、混凝土等其實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)大。其原因？三、Griffith微裂紋理論為什么材料的實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度？Griffith提出了微裂紋理論來解釋這個(gè)問題。Griffith認(rèn)為實(shí)際材料中總是存在許多細(xì)小的裂紋或缺陷。這些裂紋對于任何脆性材料，都有損于強(qiáng)度。特別是裂縫的長度方向與拉應(yīng)力垂直時(shí)，將在裂紋端部產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象。從而使實(shí)際局部應(yīng)力達(dá)到材料的理論強(qiáng)度，裂紋開始擴(kuò)展而導(dǎo)致斷裂。裂縫的形狀與應(yīng)力集中系數(shù)應(yīng)力集中：材料內(nèi)部由于存在著裂縫等缺陷，局部應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平均應(yīng)力的現(xiàn)象?？梢?，裂縫越長，端部曲率半徑越小，應(yīng)力集中現(xiàn)象越嚴(yán)重。如果裂縫為圓孔，即a=ρ，則應(yīng)力集中系數(shù)：Inglis研究了微裂紋端部應(yīng)力集中的問題。對長度為2a、端部曲率半徑為ρ的任何形狀的裂縫，提出了其端部最大應(yīng)力的計(jì)算公式。裂縫的擴(kuò)展——導(dǎo)致材料破壞材料內(nèi)部不可避免地存在著長短、形狀不同的裂縫，當(dāng)外力作用時(shí)，在這些裂縫的尖角處的應(yīng)力比平均應(yīng)力大幾倍甚至十幾倍，所以裂縫從尖端處擴(kuò)展、增大，直至相鄰裂縫連通，最后導(dǎo)致材料的破壞。所以，裂縫擴(kuò)展是導(dǎo)致材料破壞的根本原因。材料內(nèi)部裂縫擴(kuò)展的條件

考察在一塊無限大的單位厚度的薄板內(nèi)，存在一條長為2a的橢圓形裂縫，受均勻外力、平均應(yīng)力為σ的情況。欲使裂縫在兩端擴(kuò)展，各伸長一微量da應(yīng)力—裂縫長度—斷裂表面能之間的關(guān)系dada分析：固體材料內(nèi)部儲(chǔ)存著一定量的彈性能（應(yīng)變能），裂縫擴(kuò)展意味著產(chǎn)生了新的表面。因此，裂縫擴(kuò)展的過程，即是系統(tǒng)釋放應(yīng)變能，增加表面斷裂能的過程。設(shè)長度為2a的裂縫在兩端各擴(kuò)展da時(shí)，系統(tǒng)彈性能的減少量為We，增加的表面斷裂能為Ws，則——P=Ws-We即為體系總能量的變化。根據(jù)格林非斯理論，在平面應(yīng)力狀態(tài)下，生成2a長度的裂縫，材料所釋放的應(yīng)變能We：所增加的表面斷裂能Ws：所以體系總能量的變化P：根據(jù)上式，隨著裂縫長度a的增大，所需能量P在變化，當(dāng)P對于裂縫長度a的變化速率達(dá)到極值時(shí)，即裂縫開始擴(kuò)展。據(jù)此可以求出使裂縫擴(kuò)展的應(yīng)力：上式表示裂紋長度為2a時(shí)使裂縫擴(kuò)展的臨界應(yīng)力。這是Griffith微裂紋理論的基本公式。它確定了材料的斷裂強(qiáng)度不取決于微裂紋的數(shù)量，而是取決于裂縫的長度。對于某種固定的材料，外荷載所引起的平均應(yīng)力確定之后，長度大于2a的裂縫將擴(kuò)展，即引起破壞；而長度小于2a的裂縫不擴(kuò)展。能量與裂紋長度的關(guān)系P=Ws-We

可見所示，在一定的應(yīng)力作用下，材料的應(yīng)變能和表面能是裂紋長度a的函數(shù)。當(dāng)裂紋伸長時(shí)，表面能呈線形增大，而應(yīng)變能U呈指數(shù)下降，虛線表示需要外界提供的能量，在a0處與橫軸相交。