大連輕工硅酸鹽物理化學3章固溶體課件

定義——形成條件：結構類型相同，化學性質相似，置換質點大小相近。第三章固溶體按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體有限固溶體形成史：(1)在晶體生長過程中形成(2)在熔體析晶時形成(3)通過燒結過程的原子擴散而形成

幾個概念區(qū)別——固溶體、化合物、混合物。從熱力學角度分析——由

G＝H－TS關系式討論：(1)溶質原子溶入溶劑晶格內，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶質原子溶入溶劑晶格內——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，即生成化合物。(3)溶質原子溶入溶劑晶格內——H沒有大的升高，而使熵S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體)。固溶后并不破壞原有晶體的結構。例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術領域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應用于高溫結構材料等。沙隆陶瓷性質特點：高溫強度大，低溫強度小

工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復雜的相都是簡單化合物的SS。

2.形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:(1)離子大小(2)晶體的結構類型(3)離子電價(4)電負性

2、置換型固溶體

(1)離子大小

相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質離子半徑，則：

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體(2)晶體的結構類型

形成連續(xù)固溶體，兩個組分應具有相同的晶體結構或化學式類似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結構，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結構的寬容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：雖然結構同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS

(3)離子電價——離子價相同或離子價態(tài)和相同，這形成連續(xù)固溶體。例如——是的B位取代。復合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價總和為+5價：(4)電負性電負性相近——有利于SS的形成，電負性差別大——趨向生成化合物。Darken認為電負性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對差<15%的規(guī)律重要！因為離子半徑相對差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的?？傊?，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。半徑差<15%電負性差±0.4橢圓內65%固溶度很大外部85%固溶度<5%(1)產生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石——得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應式為：若有0.3分數的Mg2+被置換，則尖晶石化學式可寫為

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,則每30個陽離子位置中有1個空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時ZrO2有單斜四方的晶型轉變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。小結在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實驗測定來確定。低價置換高價高價置換低價(2)保持結構中的電中性：a.原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質是SS。在金屬結構中，C、B、N、Si占據“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質材料，它們有高硬或超硬性能，熔點極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃TaN(氮化鉭)m.p=3090℃HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.離子填隙

陽離子填隙：陰離子填隙：第三節(jié)固溶體的研究方法

最基本的方法：用x射線結構分析測定晶胞參數，并測試SS的密度和光學性能來判別SS的類型。舉例：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結構。經x射線分析測定，當溶入0.15分子CaO時晶胞參數a=0.513nm,實驗測定的密度值D＝5.477g/cm3

解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：如何確定其固溶方式？實測D＝5.477g/cm3接近d計算2說明方程(2)合理，固溶體化學式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。

附：當溫度在1800℃急冷后所測的D和d計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。定義：把原子或離子的比例不成簡單整數比或固定的比例關系的化合物稱為非化學計量化合物。實質：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結構中總是有陽離子空位存在，為保持結構電中性，每形成一個,必須有2個Fe2+轉變?yōu)镕e3+。第四節(jié)非化學計量化合物非化學計量化合物可分為四種類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應為：Ti4++eTi3+,電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作在負離子空位周圍。因為是帶正電的，在電場作用下e可以遷移，形成電子導電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色氧分壓與空位濃度關系：色心的形成：1、陰離子缺