化學(xué)位移課件

第4章核磁共振1H譜4.3.1屏蔽效應(yīng)4.3.2化學(xué)位移及其表示方法4.3.3影響化學(xué)位移的因素4.3.4各類(lèi)H核的化學(xué)位移4.3化學(xué)位移1HNuclearMagneticResonance(1HNMR)

chemicalshift

4.3.1屏蔽效應(yīng)

（shieldingeffect）

對(duì)于理想化的、裸露的氫核，實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件：

0=

B0/(2)

實(shí)際上，氫核受外圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生與外磁場(chǎng)相對(duì)抗的感生磁場(chǎng)(

B0)，對(duì)H核起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小。

因此，對(duì)于氫核來(lái)說(shuō)，相當(dāng)于產(chǎn)生了一種減弱外磁場(chǎng)的屏蔽，使氫核實(shí)受磁場(chǎng)減小。

Beff

＝B0－

B0＝（1－）B0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大，實(shí)受磁場(chǎng)越小。

實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件應(yīng)改為：

0=Beff/2

＝（1－）B0/2

由于屏蔽效應(yīng)的存在，產(chǎn)生共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)。

B0＝20/(

（1－）)

在化合物中，不同基團(tuán)上的H核的化學(xué)環(huán)境不同，其外圍的電子云密度不同，故它們的

也不同。

當(dāng)用固定頻率的射頻照射時(shí)，不同H核共振所需要的外磁場(chǎng)強(qiáng)度B0也不相同。

因此，不同化學(xué)環(huán)境的H核的共振峰將出現(xiàn)在NMR譜圖上的不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的位置。

例如，CH3-CH2-Cl中，兩種不同環(huán)境的H核將不同場(chǎng)強(qiáng)處產(chǎn)生共振吸收峰。

由此可得出以下結(jié)論：

如果H核外圍的電子云密度減小，則其屏蔽效應(yīng)減小，

減小，實(shí)現(xiàn)共振所需要的外磁場(chǎng)B0亦減小，共振峰出現(xiàn)在低場(chǎng)。

如果H核外圍的電子云密度增大，則其屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，

增大，實(shí)現(xiàn)共振所需要的外磁場(chǎng)B0亦增大，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。掃場(chǎng)低場(chǎng)高場(chǎng)CH3-CH2-Cl

4.3.2化學(xué)位移及其表示方法

分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的氫核的外圍電子云密度不同，使它們產(chǎn)生共振需要不同大小的外磁場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)抵消屏蔽效應(yīng)的影響。

當(dāng)用同一射頻照射樣品時(shí)，樣品分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的氫核，所產(chǎn)生的共振峰將出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的區(qū)域。這種共振峰位置的差異稱(chēng)為化學(xué)位移。

二.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

用TMS作為基準(zhǔn)的原因：

（1）12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，共振峰在最高場(chǎng)區(qū)，與其他有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。

當(dāng)用重水作溶劑時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可選用：

DSS（2，2－二甲基－硅戊烷－5磺酸鈉）

四甲基硅Si

(CH3)4

（TMS）

規(guī)定四甲基硅的

TMS

＝0

規(guī)定

TMS=0ppm，在其左側(cè)的峰的

為正值，在其右側(cè)的峰的為負(fù)值。

化學(xué)位移也曾經(jīng)用τ來(lái)表示。τ＝10－

屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，共振峰在高場(chǎng)出現(xiàn)，其

值小。屏蔽效應(yīng)弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，共振峰在低場(chǎng)出現(xiàn)，其

值大。

解：δ＝(vs－vr)/

v0×106＝60/（60×106）×106

＝1（ppm）

例2.當(dāng)v0=100MHZ時(shí)，若樣品H核的化學(xué)位移為1ppm，其共振峰與TMS峰的頻率差為多少？

例1.若v0＝60MHZ，樣品H核共振峰與TMS峰的頻率差為60Hz，該樣品H

核的化學(xué)位移是多少？

解：δ＝⊿v

/

v0×106

，故⊿v＝δ×v0/106＝1×100×106/106＝100（HZ）

解：v0＝60MHZ時(shí)，δ

1＝⊿v/v0×106＝2.23（ppm）當(dāng)v0＝100MHZ時(shí)，δ

2＝⊿v/v0×106＝2.23（ppm）即：δ1＝δ2

結(jié)論：在不同射頻的儀器上測(cè)得的同類(lèi)H核的化學(xué)位移值相等。

例3.分別用60MHZ和100MHZ的儀器測(cè)定CH3CCl2CH2Cl中的-CH3上的H核，其共振峰與TMS峰的頻率差分別為134HZ和223HZ，求該H核的δ。

例4.當(dāng)v0＝60MHZ時(shí)，樣品H核與TMS峰的頻率差⊿v1＝180HZ，若改用照射頻率為100MHZ的儀器，該樣品

H核與TMS峰的頻率差為多少？解：

例4.當(dāng)v0＝60MHZ時(shí)，樣品H核與TMS峰的頻率差⊿v1＝180HZ，若改用照射頻率為100MHZ的儀器，該樣品

H核與TMS峰的頻率差為多少？

解：

δ1＝（180

/60×106）×106＝3.0（ppm）

δ2＝（⊿v2

/100×106）×106＝3.0（ppm）故⊿v2＝300HZ

一般有機(jī)化合物中H核的化學(xué)位移值在0～20ppm范圍內(nèi)。

4.3.3影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift一.誘導(dǎo)效應(yīng)

與H核相連的電負(fù)性取代基具有親電誘導(dǎo)作用，使H核外圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，即產(chǎn)生了去屏蔽效應(yīng)，其結(jié)果導(dǎo)致H核共振峰移向低場(chǎng)，δ增大。此現(xiàn)象叫誘導(dǎo)效應(yīng)。

在H-CH3中：

CH3=0.23，位于高場(chǎng)。在CH3CH2I中：

CH3=1.7,

CH2=3.2

在CH3OH中：

-O-H-CH3

大小低場(chǎng)高場(chǎng)電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響：誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞——δCH3值的變化：

實(shí)驗(yàn)表明：

CH2＝CH2CH＝CHCH3－CH3

δ/ppm：～5.251.8～2.50.7～1

是否能從誘導(dǎo)效應(yīng)的角度解釋來(lái)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象？

C

原子的電負(fù)性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?/p>

sp雜化C>sp2雜化C>sp3雜化C似乎應(yīng)有δ

CH＝CH>δCH2＝CH2>δCH3－CH3？

δAr-H≈7.3ppmδ醛氫≈9～10ppm

原因何在？三.磁各向異性效應(yīng)（magneticanisotropiceffect）

磁各向異性效產(chǎn)生的原因？由于與H核相鄰的基團(tuán)的成鍵電子云分布的不均勻性，產(chǎn)生了各向異性的感生磁場(chǎng)（第二磁場(chǎng)）；它通過(guò)空間的傳遞作用影響H核，在某些地方，它與外磁場(chǎng)地方向一致，將加強(qiáng)外磁場(chǎng)，使該處的H核產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移值增大；而在另一些地方，它與外磁場(chǎng)的方向相反，將削弱外磁場(chǎng)，使該處的H核產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移值減小。這種現(xiàn)象叫磁各向異性效應(yīng)。

（一）芳環(huán)的磁各向異性

苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的感生磁場(chǎng)，芳H位于其去屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移增大。苯環(huán)平面的上下方為屏蔽區(qū)。

（二）C＝X的磁各向異性（X＝C、O、S、N）

隨著甲基中的H被取代，去屏蔽效應(yīng)增大，故δCH>δCH2>

δCH3

δHe－δHa

≈0.1～0.7ppm（四）C－C單鍵的磁各向異性

四.范德華（Vanderwaals）效應(yīng)

分子中空間距離很近的兩個(gè)原子，其核外電子云相互排斥，使得它們周?chē)碾娮釉泼芏认鄬?duì)降低，屏蔽作用減弱，共振峰移向低場(chǎng)，δ值增大，這種現(xiàn)象叫范德華效應(yīng)。Ha四.范德華（Vanderwaals）效應(yīng)分子中空間距離很近的兩個(gè)原子，其核外電子云相互排斥，使得它們周?chē)碾娮釉泼芏认鄬?duì)降低，屏蔽作用減弱，共振峰移向低場(chǎng)，δ值增大，這種現(xiàn)象叫范德華效應(yīng)。

五.氫鍵效應(yīng)

形成氫鍵后，1H核屏蔽作用減少，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，

增大。H鍵愈強(qiáng)，

增大愈顯著；締合程度愈大，

增大愈多。

通常締合與游離態(tài)之間會(huì)建立快速平衡，產(chǎn)生一個(gè)單峰。10.5～16ppm。

濃度和溫度會(huì)影響分子間氫鍵德形成。增加濃度，有利于分子間H鍵締合，致使δ

。

H鍵締合為一放熱過(guò)程，故升高體系溫度，不利于H鍵締合，使δ。（一）分子間氫鍵（二）分子內(nèi)氫鍵

若分子內(nèi)H鍵以五元環(huán)或六元環(huán)的狀態(tài)存在，通常比較穩(wěn)定，其強(qiáng)度基本上不受濃度、溫度、溶劑等的影響。

能形成分子內(nèi)H鍵的化合物的H鍵H核的化學(xué)位移值一般大于10ppm。六、質(zhì)子交換對(duì)化學(xué)位移的影響

與O、S、N等原子直接相連的H原子，比較易于電離，故稱(chēng)為酸性H核，這類(lèi)化合物之間能發(fā)生質(zhì)子交換：

ROHa＋R’OHb

ROHb＋R’OHa

快速質(zhì)子交換的結(jié)果，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)位于原先的兩個(gè)酸性H核共振峰之間的新的平均峰。當(dāng)加入酸、堿、或加熱時(shí)，可大大加快質(zhì)子交換的速度。七.溶劑效應(yīng)

由于溶劑的影響而使溶質(zhì)的化學(xué)位移改變的現(xiàn)象叫溶劑效應(yīng)。通常，溶劑的極性、磁化率、磁各向異性等性質(zhì)，都會(huì)對(duì)溶質(zhì)H核產(chǎn)生一定的影響，使其δ變化。

氘代溶劑不含H核，不會(huì)干擾樣品H核的譜圖。常用氘代溶劑：OOD2O、CDCl3

、CD3-C-CD3

、CD3-S-CD3....等。試解釋酚羥基在氯仿中時(shí)，δ＝7.3ppm，在二甲亞砜中時(shí)δ＝8.2ppm的原因。

試解釋用三乙胺稀釋時(shí)，CHCl3上H核共振峰移向低場(chǎng)的原因。八.溫度對(duì)化學(xué)位移的影響

在某些情況下，溫度會(huì)對(duì)化學(xué)位移產(chǎn)生較大的影響。例如，苯酚在水溶液中的溶解度隨溫度而變化，因此在不溫度下酚羥基的共振峰位置將發(fā)生改變?；顫姎涞幕顫娦?、互變異構(gòu)、環(huán)的翻轉(zhuǎn)、受阻旋轉(zhuǎn)等，通常都會(huì)受到溫度的影響，使相應(yīng)H核的化學(xué)位移值發(fā)生變化。

3.4.各類(lèi)有機(jī)化合物的化學(xué)位移一.烷烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm（1）單取代烷烴（RY）中的CH3、CH2、CH的δ值：

可直接由p.115表4－1查出。

（2）二取代烷烴的δ值：

可由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：

δ＝基值＋∑單取代烷烴增加值式中，“基值”，是指無(wú)取代（即RY中的Y=H）時(shí)的δ值；“單取代烷烴增加值”，是指RY相對(duì)于無(wú)取代時(shí)的δ的增加值。

OH

例1.求化合物（CH3)2C中的δCH3。

CN

（a）（b）

例3.求HO-CH2-CH2-CN中的δ(CH2)a

和δ(CH2)b。多取代烷烴的δCH2、δCH

的計(jì)算——Shoolery公式：

δ＝0.23＋∑σ

式中，σ為屏蔽常數(shù)。見(jiàn)P.116表4.2

。

NH2

例4.求C6H5-CH-CH3

的δCH

。

ClO例2.求CH3CH2CH－C－CH3中的δCH2。

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

二.烯烴端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm

烯H的≈4.5~7.5ppm，隨取代基種類(lèi)和數(shù)量而變化，估算公式如下：

HR順

C＝C

＝5.25＋Z同＋Z順＋Z反

R同

R反

各取代基的Z值見(jiàn)p.117表4－3

例1.求C3H7CH2SCOCH3

中的δHa

和δHb。

C＝CHaHb例2.計(jì)算下面化合物的標(biāo)記H的化學(xué)位移。例3.計(jì)算下述化合物的標(biāo)記H的化學(xué)位移。三.芳香族化合物（一）取代苯芳H的化學(xué)位移的計(jì)算芳H的化學(xué)位移約為6.0～9.5ppm，隨取代基的種類(lèi)和位置不同而變化。各種取代基的影響參數(shù)S見(jiàn)p.118表4－4。

δ芳H＝7.30－∑S

（二）稠環(huán)芳烴為平面分子，其磁各向異性比苯更強(qiáng)。例如：

萘蒽菲（三）雜芳環(huán)

其芳H的δ與它與雜原子的相對(duì)位置有關(guān)，并且受溶劑絮狀的影響。例如：呋喃吡咯噻吩

吡啶喹啉四.活潑氫與O、N、S等原子相連的H叫活潑氫，其化學(xué)位