有機官能團檢驗-有機分析

有機官能團檢驗姚國燦主講主要內(nèi)容一、烴類的檢驗二、鹵代烴類的檢驗三、有機含氧化合物的檢驗四、有機含氮化合物的檢驗五、有機含硫化合物的檢驗總結(jié)一、烴類的檢驗1、烷烴的檢驗鑒定時主要依據(jù)物理常數(shù)（沸點、密度、折射率等）及光譜特征。C1~C4為氣體，C5~C7為無色液體，C18以上為固體，有特殊氣味。屬于I組（惰性組）。IR分析：甲基、次甲基和亞甲基的C-H伸縮通常發(fā)生在3000~2800cm-1，C-H彎曲振動位于1480~1370-1，C-CH3的特征吸收在1380-1。2、烯烴和炔烴的檢驗灼燒時常帶黑煙，只溶于濃硫酸，屬于N組。常用檢驗方法：（1）溴的四氯化碳試驗①雙鍵上的取代基對反應的影響②叁鍵對親電試劑的加成不如雙鍵活潑，褪色較慢。反應慢可被高錳酸鉀氧化③芳香族化合物不與溴進行加成。一定條件下或有取代反應。（-OH，-OR，-NR2）④烯醇、醛、酮及含有活潑亞甲基的化合物與溴反應，溴褪色，有HBr放出。（2）高錳酸鉀溶液試驗棕色沉淀紫色褪去①一些不與溴的四氯化碳溶液反應的不飽和化合物可被高錳酸鉀氧化。所以兩個實驗平行進行可以進行對照。②一些不易被氧化的化合物均有反應。如酚、醛、苯胺等。醇在中性條件下不反應，但如含有少量還原性雜質(zhì)，也會引起顏色變化。③不溶于水的試樣，可先溶解在不含醇的丙酮中。（3）IR光譜鑒定不飽和烴C=C伸縮1680~1620cm-1，對稱烯烴可能無吸收C-H乙烯型伸縮＞3000cm-1，不超過3150cm-1C-H面彎曲1000~700cm-1，強度較大，易于識別C≡C伸縮2250~2100cm-1，峰尖，對稱炔烴無吸收C-H末端炔烴的伸縮3310~3200cm-1雙鍵叁鍵3、芳烴的檢驗苯和烷基苯一般是無色液體，大多有特征的芳香氣味。多環(huán)芳烴或稠環(huán)芳烴一般為無色固體。簡單的芳烴屬于I組，多烷基芳烴屬于N組。（1）灼燒試驗帶煤煙的黃色火焰，初步判定為芳香族化合物。（2）紅外光譜鑒定C=C芳環(huán)雙鍵特殊的環(huán)吸收C-H伸縮=C-H面外彎曲出現(xiàn)在1650~1450cm-1區(qū)域，往往有4個中到強的吸收峰成對地出現(xiàn)在1600cm-1和1450cm-1附近，是芳環(huán)的特征吸收峰。在2000~1600cm-1有弱的吸收。芳環(huán)上芳香氫的吸收一般超過3000cm-1出現(xiàn)在900~690cm-1區(qū)域二、鹵代烴類的檢驗基本物性：鹵代烴除C1~C2氯烷和C1溴烷是氣體外，其他鹵烷均為無色液體。（氟烷除外）。芳鹵代物大多為無色液體，有芳香氣味。灼燒試驗：鹵代烴燃燒帶煙，多鹵代烴不易燃燒。溶度分組實驗：鹵代烴屬于I組。1、硝酸銀醇溶液試驗試驗原理：生成鹵化銀沉淀影響反應的因素（1）以離子鍵結(jié)合的氫鹵酸鹽反應活性最大。（2）碳原子數(shù)相同的伯、仲、叔鹵烷活性順序R3CCl＞R2CHCl＞RCH2Cl（3）烷基相同，鹵原子不同的反應活性（4）烯鹵化物，鹵原子和雙鍵數(shù)相同，雙鍵和鹵原子連接位置不同，活性為（5）多鹵代物的活性

CHCl3和CCl4不反應（6）各種硝基氯苯的鹵原子活性順序按反應快慢分類室溫下立即反應：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、RCH=CHCH2X，R3CCl，RCHBr-CH2Br，RI等。加熱可反應：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2，4-二硝基氯苯等。加熱不反應：C6H5X、RCH=CHX、CHCl3、CCl4等。2、碘化鈉-丙酮溶液試驗關于本試驗的進一步討論鹵代烴的相對反應速率，與在硝酸銀醇溶液中相反。氯代烷比相應的溴代烷反應慢伯溴代烷25℃時3min析出沉淀仲溴代烷50℃時3min析出沉淀叔溴代烷50℃較長時間析出沉淀1，2-二氯（溴）乙烷與碘化鈉-丙酮溶液反應，不但產(chǎn)生氯（溴）化鈉沉淀，還有游離的碘析出。多溴化物、磺酰氯等反應也析出碘。3、紅外光譜分析C-FC-ClC-BrC-I1100~1000cm-1750~700cm-1600~500cm-1500~200cm-1易受鄰接基團的影響，吸收峰位置變化較大三、有機含氧化合物的檢驗1、醇類化合物的檢驗基本物性：低級醇和中級醇為無色液體，C12以上為固體或蠟狀物質(zhì)。多元醇為粘稠液體或固體。某些醇具有特殊香味。溶度分組試驗：C3以下一元醇為S1組，C4以上的一元醇為N組。二元醇屬S2組。芳香醇屬N組。（1）醇羥基的檢驗硝酸鈰試驗①碳原子數(shù)不超過10的醇類、鄰二醇類、羥基酸、羥基酯、羥基醛酮均能發(fā)生反應。呈現(xiàn)亮黃色至琥珀色、橙黃色或紅色。②一元醇中，甲醇配合物的紅色最深，隨碳鏈增長顏色變淡。③純凈的醛、酮、酯、醚等都不發(fā)生反應。琥珀色或紅色配合物④許多酚類在水溶液中與試劑反應產(chǎn)生棕色或棕綠色沉淀，在1，4-二氧六環(huán)中產(chǎn)生棕紅色或棕色沉淀。⑤芳胺以及易被氧化的化合物遇試劑后產(chǎn)生各種顏色，以致對試驗有干擾。酰氯試驗——乙酰氯和苯甲酰氯反應發(fā)熱、放出氯化氫、生成的酯在水中溶解度小于相應的羥基化合物，低級酯具有水果香味乙酰氯與水易反應，不適宜鑒別含水醇苯甲酰氯和水反應慢，可用于鑒定。酰氯與伯、仲胺反應，生成酰胺。前面溶度分組和元素分析加以區(qū)別。酚類與酰氯反應，速度較慢。叔醇與酰氯反應，生成鹵代烴和酯。在加入酰氯前加入N，N-二甲基苯胺，可使氯化氫與鹵代烴結(jié)合成胺鹽，避免鹵代烴的生產(chǎn)。低級脂肪醇生成的酯易溶于水，可加入碳酸鉀進行鹽析，酯析出?？梢赃M行羥肟酸鐵試驗鑒別生成的酯。烯醇類不起反應。

如何測定司機酒后開車

硫酸酸化的CrO3氧化乙醇，其顏色會從紅色變?yōu)樗{綠色。利用這一反應現(xiàn)象可以檢測汽車司機是否酒后開車。反應化學方程式：

2CrO3

＋

C2H5OH

＋H2SO4

=Cr2(SO4)3

+

3CH3CHO+6H2O如何測定司機酒后開車現(xiàn)在有的地方用紅外線的新儀器：其原理是如果飲酒后，那司機呼氣中就含有酒精，儀器顯示的呼氣波長就會比正常人的呼氣波長長得多，同時由于紅外線的一個重要特點就是易吸收長波，所以把紅外線強度逐步減弱的狀態(tài)記錄下來分析，便可直接顯現(xiàn)出呼氣中的酒精濃度，進而得出被檢測者的飲酒量。這種是物理方法。（2）伯、仲、叔醇的鑒別試驗盧卡斯（Lucas）試驗無水氯化鋅在濃鹽酸中的飽和溶液與醇反應兩相分層或渾濁關于本試驗的進一步說明本試驗只適用于在試劑中可溶的醇，一般為C6以下的一元醇和某些二元醇。若仲醇與叔醇不易區(qū)別，可將試樣直接滴入濃鹽酸中，振搖靜置，在室溫下叔醇10min內(nèi)分層，仲醇無明顯反應。芐基醇和烯丙基醇與鹽酸氯化鋅試劑立即反應生成鹵代烴。硝鉻酸試驗

大多數(shù)伯、仲醇，易被重鉻酸鉀-硝酸溶液氧化為羧酸或酮。反應后溶液變?yōu)樗{色。叔醇不反應。討論本試驗可用于所有的醇，不必考慮醇的相對分子質(zhì)量和溶解度等因素。易被氧化的醛、酚和烯醇等均對試劑顯正性反應，但可根據(jù)它們的特性反應來區(qū)別。一些能被高錳酸鉀氧化的烯烴如ArCH=CHAr不能被鉻酸氧化，借此可進一步區(qū)分烯烴和醇。（3）α-多羥基醇的檢驗高碘酸試驗白色說明希夫試驗可檢驗反應生成的醛。除多元醇外，α-羥基醛、α-羥基酮、1，2-二酮和α-羥基酸也可發(fā)生反應。反應速率遞減。本試驗對溶于水的試樣適用，不溶于水的試樣可用1，4-二氧六環(huán)作為溶劑。（4）IR譜鑒定醇類O-H伸縮：在3600~3200cm-1區(qū)域有個中強的吸收，且通常時寬峰。在稀溶液中或幾乎不成氫鍵，是個尖峰，位于3600cm-1附近，在較濃的溶液中，或形成相當程度的氫鍵時，是個寬峰，位于3400cm-1附近，有時兩峰同時出現(xiàn)。C-O伸縮：在1200~1050cm-1區(qū)域有強吸收，伯醇的吸收更接近1050cm-1，叔醇和酚類更接近1200cm-1.仲醇的吸收介于這個范圍內(nèi)。2、酚類化合物的檢驗基本物性：酚類除間甲酚、間位取代的鹵代酚是液體外，其余均為固體。一元酚類有強烈的氣味（藥味）。除硝基酚外，多數(shù)純酚應為無色，酚帶顏色往往是被氧化而引起的。溶度分組試驗：一元酚在水中溶解度很小，隨著苯環(huán)上羥基增多，在水中溶解度增大。鄰、間、對苯二酚屬S1組。酚均溶于5%NaOH而不溶于5%NaHCO3溶液。苯酚屬S1-A2組。其他大多數(shù)酚均屬A2組。（1）三氯化鐵試驗有色配合物（2）溴水試驗含有易被溴取代的氫原子化合物，以及易被溴水氧化的化合物，如芳胺、硫醇等均可使溴水褪色。脂肪組烯醇類與溴水作用而褪色。某些多元酚如間苯二酚，它的溴化物在水中也溶解，只表現(xiàn)出褪色而無沉淀。（3）IR譜鑒定酚類O-H伸縮：3600cm-1C-O伸縮：1200cm-1典型芳環(huán)吸收：1400cm-1和1650cm-1芳香族C-H：3100cm-13、羰基化合物的檢驗基本物性：醛、酮除甲醛（沸點-21℃）和乙醛（沸點20℃）在室溫下是氣體外，其他醛、酮都是液體或固體。甲醛有刺激味，其他醛、酮都有特俗氣味，灼燒時常帶藍色火焰。溶度分組實驗：甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚為S1組。丙酮在100g水中溶解16g，仍屬于S1組。正丁醛屬于S1-N組。其他的醛和酮大多數(shù)均溶于濃H2SO4中，屬于N組。（1）醛和酮的檢驗①2，4-二硝基苯肼試驗2，4-二硝基苯肼黃色或橙黃色2，4-二硝基苯腙關于上述試驗的討論：不含共軛結(jié)構(gòu)的醛酮，產(chǎn)物為黃色。羰基與雙鍵或苯環(huán)共軛時，產(chǎn)物為橙色甚至紅色。有些長鏈脂肪酮產(chǎn)物為油狀物。烯丙基醇和芐醇，可被氧化成醛和酮，再進一步生成腙?？s醛易水解，然后生成腙。控制試樣加入量，因為腙能溶解于試樣。非水溶性試樣，可用乙醇作溶解。②羥胺鹽酸鹽試驗根據(jù)pH變化來判斷醛和大多數(shù)酮與試劑很快反應。分子量大、空間位阻大的酮，加熱后才能反應。糖和醌不反應。(2)醛的檢驗——席夫（Schiff）試驗應用：一般脂肪醛和芳香醛都反應，芳香醛反應慢，酮不反應。注意：區(qū)分品紅自身和產(chǎn)物的顏色。試劑在受熱和堿性條件下易分解。反應需在弱酸條件下進行。試劑需現(xiàn)配，以防分解。特例——甲醛可在強酸條件下反應。干擾——甲基酮、α，β-不飽和酮、有機堿以及某些不飽和化合物發(fā)生反應，失去分子中的亞硫酸，使試劑恢復原來品紅的顏色。注意反應后的顏色。（3）脂肪醛和芳香醛的鑒別——

費林（Fehlng）試驗例外：有些高級脂肪醛不發(fā)生反應。干擾：有些具有還原性的化合物，如羥甲酮、苯肼、羥胺、酚類等，也會呈正性反應。還原性單糖也有正性反應。其他影響因素：試驗結(jié)果與試樣濃度大小有關。試樣濃度由小到大，反應中的顏色由草綠到黃色到橙色到紅色沉淀，甚至形成銅鏡。說明（4）IR光譜鑒別醛和酮醛C=O伸縮：1750~1650cm-1，標準伸縮：1725cm-1CHO伸縮：2850~2750cm-1處，兩個弱到中強譜帶2820及2720cm-1。酮C=O伸縮：1780~1650cm-1，標準伸縮在1715cm-1附近。4、羧酸及其衍生物的檢驗基本物性：C2以下的一元脂肪酸是液體，二元或多元羧酸以及芳香酸都是固體。C1~C2一元酸有強烈的刺激性酸味，C4~C6酸有難聞的臭味，C7以上的酸難聞的臭味逐漸減小。溶度分組試驗：C1~C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，屬于S1酸性組。低級二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，屬于S2酸性組。其他羧酸屬于A1組。（1）羧酸的檢驗①碘酸鉀-碘化鉀試驗某些情況下，需多加一些淀粉，方能出現(xiàn)碘-淀粉復合物的特殊藍色。固體試樣可與KI及KIO3共同研細，若有碘的棕色出現(xiàn)，即表明有正性結(jié)果?；蛟诨旌衔镏屑訋椎蔚矸廴芤?。②羥肟酸鐵試驗紫色或深紅色羥肟酸鐵羥肟酸1~2滴三氯化鐵即可出現(xiàn)顏色，若加入1mL三氯化鐵還不出現(xiàn)特殊的顏色，即認為負性結(jié)果。干擾：所有酰鹵、酸酐、酯類對本試驗都是正性結(jié)果。這些化合物利用元素分析、溶度試驗與羧酸區(qū)分。脂肪族伯、仲硝基化合物，在堿性溶液中形成酸式結(jié)構(gòu)，與三氯化鐵作用，也呈正性反應。如果試樣在酸性條件下直接與三氯化鐵發(fā)生顏色反應，就不能進行此反應。③IR譜鑒定羧酸C=O伸縮在1725~1690cm-1區(qū)域，一個非常強而且往往寬的吸收。O-H伸縮在3300cm-1和2500cm-1區(qū)域，峰形寬而散，特征性很強。羧酸的紅外光譜圖（2）羧酸衍生物的檢驗①羥肟酸鐵試驗②IR譜鑒定羧酸衍生物烴類的檢驗烷烴的檢驗烯烴和炔烴的檢驗溴的四氯化碳試驗、高錳酸鉀試驗芳烴的檢驗鹵代烴的檢驗硝酸銀醇溶液、碘化鈉-丙酮溶液試驗有機含氧化合物檢驗總結(jié)醇類化合物的檢驗硝酸鈰、酰氯、盧卡斯、硝鉻酸、高碘酸酚類化合物的檢驗三氯化鐵、溴水羰基類化合物的檢驗2，4-二硝基苯肼、羥胺鹽酸鹽、席夫、費林羧酸類化合物的檢驗碘酸鉀-碘化鉀、羥肟酸鐵總結(jié)反應現(xiàn)象靠顏色變化：硝酸鈰、硝鉻酸、三氯化鐵、溴水、席夫、碘酸鉀-碘化鉀、羥肟酸鐵靠沉淀產(chǎn)生：酰氯、盧卡斯、高碘酸、2，4-二硝基苯肼、費林其他：羥胺鹽酸鹽四、有機含氮化合物的檢驗1、胺類化合物的檢驗基本物性：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺常溫下氣體。多數(shù)脂肪胺為液體。C10以上的胺是固體。純芳胺是無色液體或固體。棕色源于氧化作用。低級胺有不愉快的或臭魚味。芳胺有毒。溶度分組實驗：C1~C4胺溶于水，S1或S2組。其余B組。（1）興士堡（Hinsberg）試驗苯磺酰氯關于本試驗的說明要注意控制試劑與試樣用量，過量苯磺酰氯與伯胺反應，生成二苯磺酰胺，不溶于堿，成固體析出，而誤認為是仲胺。有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺鈉鹽，在水中溶解度較小，不易溶于稀堿液中，注意與仲胺的差別。仲胺分子中含有羧基、酚羥基等酸性基團，產(chǎn)物也能溶于氫氧化鈉溶液中，與伯胺結(jié)果相同。興士堡試驗中溶液有固體析出，過濾，將固體與溶液分離，固體在水、鹽酸、氫氧化鈉溶液中均不溶解，表明試樣為_______胺。a伯b仲c叔d芳香胺（2）亞硝酸試驗脂肪族伯胺，生成醇放出氮氣。芳香族伯胺，生成重氮鹽，加入β-萘酚堿溶液，生成紅色偶氮燃料。區(qū)分脂肪族和芳香族伯胺脂肪族仲胺和芳香族仲胺，生成N-亞硝酸仲胺，常為難溶于水的黃色油狀物或低熔點固體。脂肪族叔胺，不與亞硝酸反應。在稀酸溶液中形成可溶性鹽。若再加堿，又可析出游離的叔胺。區(qū)分伯胺和仲胺N，N-二烷基取代的芳叔胺，生成對亞硝基芳叔胺鹽酸鹽，用堿中和，得對亞硝基芳叔胺。區(qū)分脂肪伯胺和酰胺：溶度試驗和羥肟酸鐵試驗區(qū)分芳香仲胺和酚：元素定性和三氯化鐵試驗黃色固體試分析伯、仲、叔硝基化合物的鑒別伯、仲硝基化合物生成藍色α-亞硝基化合物。伯硝基化合物的亞硝基衍生物溶于堿進一步生成紅色離子化合物。叔硝基化合物不反應。（3）IR譜鑒定胺類N-H伸縮。脂肪族和芳香族伯胺都在3500~3300cm-1區(qū)域顯示兩個吸收（雙重峰，對稱和不對稱）。仲胺在該區(qū)域顯示單一吸收。叔胺無吸收。N-H彎曲。伯胺在1640~1560cm-1有中強吸收，仲胺在此區(qū)域有弱吸收。芳香胺顯示苯環(huán)的典型譜帶在1650~1400cm-1的區(qū)域，芳香C-H在3100cm-1附近可見。2、硝基化合物的檢驗基本物性：脂肪族硝基化合物多數(shù)是無色且具有愉快香味的液體。芳香硝基化合物是淺黃色的高沸點液體或固體，芳環(huán)上硝基越多顏色越深。硝基化合物具有毒性。溶度分組實驗：脂肪族硝基化合物微溶于水，具有α-氫的硝基化合物能溶于5%NaOH，不溶于5%NaHCO3，屬于A2組。其他均屬M組。（1）氫氧化亞鐵試驗幾乎所有硝基化合物都呈正性反應。一般硝基化合物30s內(nèi)反應。溶解度大的反應快。亞硝基化合物、醌類、硝酸酯和亞硝酸酯具有氧化性，也發(fā)生此反應。注意試樣本身顏色的影響。（2）氫氧化鈉-丙酮試驗脂肪族硝基化合物不顯色（3）IR譜鑒定硝基化合物-NO2伸縮在1560~1350cm-1附近有兩個強譜帶。與苯環(huán)或烯鍵共軛的硝基的該吸收帶移向低頻，在1520