第十六章氣相色譜法

第十六章氣相色譜法

§16-1氣相色譜儀§16-2氣相色譜固定相

§16-3氣相色譜操作條件選擇

§16-4氣相色譜檢測(cè)器

§16-5毛細(xì)管柱色譜法簡(jiǎn)介

1

§16-1氣相色譜儀

一、氣相色譜分析流程載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)控溫系統(tǒng)檢測(cè)記錄系統(tǒng)21.載氣鋼瓶2.減壓閥3.凈化干燥管4.針形閥5.流量計(jì)6.壓力表7.進(jìn)樣器和氣化室8.色譜柱9.熱導(dǎo)檢測(cè)器10.放大器11.溫度控制器12.記錄儀3二、氣路系統(tǒng)1.載氣氫氣、氮?dú)?、氦氣和氬氣雙柱雙氣路：2.氣路結(jié)構(gòu)單柱單氣路：包括載氣鋼瓶、減壓閥、凈化干燥管、針形閥、流量計(jì)、壓力表等部件適用于恒溫分析適用于程序升溫分析4三、進(jìn)樣系統(tǒng)：1.進(jìn)樣器液體：微量注射器；氣體：推拉式六通閥或旋轉(zhuǎn)式六通閥2.氣化室由電加熱的金屬塊構(gòu)成,使試樣能瞬間氣化而又不分解5四、分離系統(tǒng)填充柱毛細(xì)管柱不銹鋼、玻璃、銅等材質(zhì)，內(nèi)徑2~4mm，長(zhǎng)1~10m，U型或螺旋形玻璃或石英材質(zhì)，內(nèi)徑0.2~0.5mm，長(zhǎng)30~300m，螺旋形6五、溫控系統(tǒng)控制和測(cè)量柱箱、氣化室及檢測(cè)器的溫度六、檢測(cè)和記錄系統(tǒng)檢測(cè)器是將通過(guò)色譜柱分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變?yōu)橐诇y(cè)量的電信號(hào)的裝置。氣化室、檢測(cè)器:恒溫柱箱:恒溫或程序升溫7§16-2氣相色譜固定相一、氣-固色譜固定相

氣固色譜固定相通常是具有一定活性的吸附劑顆粒，經(jīng)活化處理后直接填充到色譜柱中使用。8有較大的比表面吸附能力較強(qiáng)的固體物質(zhì)。1.固體吸附劑2.聚合物固定相硅膠、氧化鋁、活性碳、分子篩適用于分離永久性氣體和低沸點(diǎn)物質(zhì)高分子多孔小球GDXParapakChromosorb有機(jī)物中痕量水多元醇、脂肪酸、腈類、胺類9

化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大比表面積，固定液能均勻的分布在其表面。二、氣液色譜固定相氣液色譜固定相—涂敷有固定液的擔(dān)體將固定液直接涂敷在毛細(xì)管柱壁上就構(gòu)成了毛細(xì)管色譜柱1.擔(dān)體10

比表面積大，孔徑分布均勻；化學(xué)惰性；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；顆粒大小均勻適度。要求：1)硅藻土類由硅藻土制得的多孔性顆?？讖捷^小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。分離非極性或弱極性組分試樣紅色擔(dān)體：11白色擔(dān)體：顆粒疏松，孔徑較大，機(jī)械強(qiáng)度較差。表面積較小,吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2)非硅藻土類有玻璃微球、石英微球和聚四氟乙烯12表16-1填充柱氣液色譜擔(dān)體一覽表132.固定液a.高沸點(diǎn)，難揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好d.應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力b.化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被分離組分發(fā)生反應(yīng)c.粘度和凝固點(diǎn)低1)對(duì)固定液的要求14脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等2)固定液的分類a.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類b.按相對(duì)極性分類15固定液的相對(duì)極性P：規(guī)定角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為零，β,β'-氧二丙睛的相對(duì)極性為100，又把0~100分成五級(jí)，每20為一級(jí)。16表16-3色譜常用固定液的品種17選擇原則：a.分離非極性組分，選用非極性固定液。b.分離中等極性組分，選用中等極性固定液c.分離非極性和極性組分的混合物，選用極性固定液。相似相溶3)固定液的選擇18d.分離強(qiáng)極性組分，選用強(qiáng)極性固定液。e.分離能形成氫鍵的組分，選用氫鍵型固定液f.分離復(fù)雜的組分，選用特殊的混合固定液。19

§16-3氣相色譜操作條件選擇

一、載氣及其流速的選擇1.載氣種類的選擇熱導(dǎo)池檢測(cè)器：氫氣氫火焰檢測(cè)器：氮?dú)庾罴丫€速：15~20cm/s最佳線速：10~12cm/s20H=A+B/u+Cu2.載氣流速的選擇21二、柱溫的選擇接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度，一定要小于固定液最高使用溫度組分復(fù)雜、沸程寬的試樣，采用程序升溫；提高溫度，減小傳質(zhì)阻力；增加縱向擴(kuò)散；縮短分析時(shí)間，但降低柱的選擇性222324三、固定液配比的選擇配比通常在5%～25%配比低：柱效高，分析速度也越快允許的進(jìn)樣量較小原則：固定液能均勻覆蓋在擔(dān)體表面形成液膜表面積大的擔(dān)體，量可以大一些(<30%)表面積小的擔(dān)體，量要小一些(<10%)25四、擔(dān)體粒度的選擇粒度小，柱效提高，阻力將明顯增加；60～80目、80～100目原則：根據(jù)柱內(nèi)徑選擇擔(dān)體粒度擔(dān)體直徑約為柱內(nèi)徑的1/20~1/2526五、柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇增加柱長(zhǎng)對(duì)提高分離度有利組分的保留時(shí)間tR

增加，且阻力增加滿足分離度的前提下，盡量用短的柱子原則：內(nèi)徑增大，分子擴(kuò)散加強(qiáng)，柱效下降272.氣化溫度的選擇氣化溫度一般較柱溫高10～50℃六、進(jìn)樣條件的選擇1.進(jìn)樣量和進(jìn)樣時(shí)間液體試樣：0.5~5uL氣體：0.1~10mL進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短，1s內(nèi)量過(guò)大，柱效下降量過(guò)小，檢測(cè)不出來(lái)28

§16-4氣相色譜檢測(cè)器

一、檢測(cè)器的分類1.濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分的濃度成正比。如TCD，ECD29

測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。2.質(zhì)量型檢測(cè)器如FID，F(xiàn)PD30二、熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)池體：一般用不銹鋼制成熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大且價(jià)廉易加工的鎢絲制成312.熱導(dǎo)池的檢測(cè)原理基于不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)EMNR1R2R測(cè)R參R參=R測(cè)，R1=R2R參·R2=R測(cè)·R1R參·R2≠R測(cè)·R1R參≠R測(cè)323.熱導(dǎo)池的操作條件的選擇1）橋路電流IS∝I32）池體溫度橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞噪聲增強(qiáng)，基線不穩(wěn)池體溫度不能低于分離柱溫度低溫有利于靈敏度的提高N2:100～150mAH2:150~200mA333）載氣種類H2:熱導(dǎo)系數(shù)大，靈敏度高N2:熱導(dǎo)系數(shù)小，靈敏度低4.TCD的特點(diǎn)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對(duì)所有物質(zhì)均有相應(yīng)，靈敏度低34三、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)1.氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)2)發(fā)射極和收集極之間加有300V直流電壓3)氣體N2:載氣H2:燃?xì)饪諝?助燃?xì)?)離子室不銹鋼圓筒35A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)D層：反應(yīng)區(qū)2.氫焰檢測(cè)器的機(jī)理C6H6→6CH·6CH·+3O2→6CHO++6e-CHO++H2O→H3O++CO微電流(10-6～10-14A)36圖16-11氫焰檢測(cè)器電路示意圖3.FID的特點(diǎn):有機(jī)靈敏度高、死體積小，響應(yīng)快，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，定量準(zhǔn)確，結(jié)構(gòu)不復(fù)雜37四、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）

僅對(duì)含有電負(fù)性元素的物質(zhì)(氧、鹵素、磷、硫等元素)的化合物有響應(yīng)檢測(cè)下限可達(dá)10-14g·mL-1用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中的農(nóng)殘測(cè)定1）高選擇性：2）高靈敏度：1.儀器特點(diǎn)38電子捕獲檢測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖392.儀器原理基流當(dāng)具有電負(fù)性的組分進(jìn)入檢測(cè)器：基流降低，形成倒峰；濃度越大，倒峰越大40五、火焰光度檢測(cè)器（FPD）應(yīng)用范圍：檢測(cè)含磷、硫的有機(jī)化合物輻射出350－430nm特征光譜

含硫化合物:N2:載氣H2:燃?xì)饪諝?助燃?xì)夂谆衔铮篐PO碎片，526nm特征光譜41主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管組成：42六、檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)1.靈敏度SR=S

Q

R:響應(yīng)信號(hào)Q:進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分量S=ΔR/ΔQ響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分量的變化率，亦稱響應(yīng)值。4344每秒內(nèi)有1g被測(cè)組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器所產(chǎn)生的毫伏數(shù)。Sm=60AC2/C1m(mVsg-1)單位體積載氣中含有單位質(zhì)量的被測(cè)組分時(shí)，檢測(cè)器所產(chǎn)生的毫伏數(shù)。Sc=F0AC2/C1m(mVmLmg-1)濃度型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器453RNRN圖16-15本底噪聲與信號(hào)識(shí)別2.檢出限

D當(dāng)檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)時(shí)，單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的試樣量。D=3RN/S46一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)1.分離效率高：2.分析速度快3.色譜峰窄、峰形對(duì)稱4.靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器比填充柱高10～100倍

§16-5毛細(xì)管柱色譜法簡(jiǎn)介

47二、毛細(xì)管色譜的分離能力增加柱長(zhǎng)，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)；1.由塔板理論：3000～4000／米柱效：104～106總柱效：長(zhǎng)度可達(dá)百米，管徑0.2mm48

不裝填料，固定液直接涂在管壁上，氣流單途徑通過(guò)柱子，無(wú)渦流擴(kuò)散；柱內(nèi)壁面積大，涂層薄，相傳質(zhì)阻力大大降低。

減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，降低理論塔板高度。2.由速率理論：49菖蒲油(calmusoil)填充柱與毛細(xì)管