第6章非金屬原子簇化合物

第6章非金屬原子簇化合物

離子足電子富電子缺電子BCNOF空軌道足電子孤電子對1123

缺電子原子簇碳原子簇P4S8(鏈）端基（離域電子）一.硼烷和碳硼烷

二.富勒烯和碳納米管固體硼的結(jié)構(gòu)單元，B12

Ih點群（20面體）30條邊電子數(shù)=123=36，3610=26WilliamLipscomb

(1919-)1976年Nobel化學(xué)獎thestructureofboranesilluminatingproblemsofchemicalbonding

“Forme,thecreativeprocess,firstofall,requiresagoodninehoursofsleepanight.Second,itmustnotbepushedbytheneedtoproducepracticalapplications.”WilliamLipscomb6.1硼烷(Borane)

硼烷的組成BnHn+m

B2H6,

B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14

缺電子的硼氫簇合物B2H6和C2H4為等電子體閉式BnHn2

巢式(開式）BnHn+4

蛛網(wǎng)式BnHn+6

B4H10四硼烷(10)B4H4+6B5H9五硼烷(9)B5H5+4B5H11五硼烷(11)B5H5+6B6H10六硼烷(10)

B6H6+4

B6H12六硼烷(12)B6H6+6B12H122–

十二硼烷陰離子(B12H12+2)m=2閉式（closo)m=4巢（開）式(nido)通式：BnHn+mm=6（蛛）網(wǎng)式(arachno)6.2硼烷中的化學(xué)鍵(定域)Lipscomb用單晶X衍射得出硼烷結(jié)構(gòu)，提出:3c-2e(三中心兩電子)鍵

3c-2eBBB鍵3c-2eBHB鍵

nidoBnHn+44個BHB8e1個BBB2e2個BB4e0個BH20e5個BH10e總電子:24eB5H9（4120）arachnoBnHn+63個BHB6e2個BBB4e0個BB03個BH26e5個BH10e總電子:26estyx表示:(3203)三種硼烷之間的關(guān)系–BH+2H–BH+2HB6H62-B5H9B4H10m=2m=4m=6斜線方向:–BH,+2H水平方向:+2H垂直方向：–BHn+1n+2n+36.3硼烷的骨架電子對規(guī)則(Wade規(guī)則)骨架電子:除每個B-H鍵以外的所有電子把硼烷中的所有化學(xué)鍵作為整體處理例如:B6H62–18+6+2=26e6個B-H12e剩余6

2

+2=14e,骨架電子數(shù)為14骨架電子對=6+1=7（n+1,n為硼原子數(shù)）B5H11即

B5H5+6

骨架電子數(shù)=5

2+6=16骨架電子對=5+3=8結(jié)構(gòu)化學(xué)式骨架電子對實例閉式(closo)BnHn2n+1B12H122巢式(nido)BnHn+4n+2B5H9蛛網(wǎng)式(arachno)BnHn+6n+3B5H11敞網(wǎng)式(hypho)BnHn+8n+4無簡單硼烷硼烷結(jié)構(gòu)和骨架電子對數(shù)的關(guān)系Wade規(guī)則的應(yīng)用：

骨架電子對分子構(gòu)形B2H6~B2H2+4

2+2

巢式

B4H10~B4H4+64+3蛛網(wǎng)

B5H9~B5H5+45+2巢式

B5H11~B5H5+65+3

蛛網(wǎng)

B6H10~B6H6+46+2巢式

B10H14~B10H10+410+2

巢式B12H122–~B12H12+2

12+1

閉式

硼烷的性質(zhì)和特點：熱穩(wěn)定性差Hf°>0,

吸熱化合物化學(xué)穩(wěn)定性差(自燃,水解)燃燒值大(G小)

BnHm+O2B2O3+H2OHf(B2O3)=-1273kJ.mol-1毒性大3.硼烷的制備:

B2H6作起始物(用BF3制備B2H6)B2H6(g)2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g)6.4碳硼烷及金屬硼烷衍生物B5H91,5-C2B3H5＋1,6-C2B4H6＋2,4-C2B5H7C~BH

等電子,分子結(jié)構(gòu)中C取代BHCBH，PBH(或BH2),

SBH2

(或BH3)1,2-C2B10H12(B12H122–)1-SB9H9（B10H102）1-SB11H11（B12H122）1,2-CPB10H11（B12H122）Closo-[B11H11AlCH3]2–的金屬硼烷陰離子結(jié)構(gòu)[B11H13]2-+Al2(CH3)62[B11H11AlCH3]2–+4CH4Arachno和closo金屬取代硼烷Closo的C衍生物取代硼烷C2B10H12

C2B9H112-盆狀二碳硼烷金屬配合物InorganicChemistry2001,coverSalutetoFredHawthorneIcosahedralB12H122–40yearsSn94-骨架電子對=

9+2Pb52-骨架電子對=5+1Bi42-，Se42+骨架電子對=4+3C8H8（立方烷）非三角面結(jié)構(gòu)不符合wade規(guī)則6.5富勒烯(Fullerenes)化學(xué)

C60

IhC70

D5d任何確認C60的結(jié)構(gòu)？

13CNMRspectrumofthepurifiedC60,reportedbyKrotoetal.(Taylor,1990).TheNMRspectrumcontainedasinglepeakat142.7,asexpectedforthehighlysymmetricaltruncatedicosahedronstructureinwhichallcarbonsareidenticalDefinitiveproofforthestructureofC60camein1991whenJoelHawkins(Univ.ofCalifornia-Berkeley)synthesizedandcrystallizedanosmiumderivativeofC60,(C60

)OsO4(4-tert-butylpyridine)2.SinglecrystalX-rayanalysisofthiscompoundyieldedthefirstatomic-resolutionpictureofthecarbonframeworkofC60

(C60

)OsO4(4-叔丁基吡啶)2S0.9p2.28雜化，30個6/6雙鍵，截頂20面體（B12）熱力學(xué)穩(wěn)定性比石墨差可被還原和自由基、親核試劑加成和化學(xué)修飾制備富勒烯的電弧爐不同條件下合成的富勒烯的質(zhì)譜圖(He的壓力不同和反應(yīng)時間不同）富勒烯及碳納米管的主要研究方面1.制備和分離理論計算化學(xué)修飾

a.富勒烯的超導(dǎo)化合物

b.環(huán)加成反應(yīng)(有機反應(yīng)),C60與氨基酸酯的加成

c.富勒烯配合物

d.富勒烯包合物的研究4.

碳納米管的制備153K.C60crystallizesinafacecenteredcubic，spacegroupPa3.

1.富勒烯的金屬化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,

KxC60PolymericfullerenechainsinRbC60

2.金屬富勒烯包合物（EMF,endohedralmetallofullerenes)單金屬:La@82雙金屬:Sc2@82三金屬:Sc3@82雜原子:Sc3N@80

3.