第五章配位滴定法(第一部分)

第六章配位滴定法

§5-1

概述配位滴定法：又稱絡合滴定法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點的方法配位劑種類：無機配位劑：形成分級絡合物，簡單、不穩(wěn)定有機配位劑：形成低絡合比的螯合物，復雜而穩(wěn)定常用有機氨羧配位劑——乙二胺四乙酸分析化學中的絡合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對EDTA滴定Pb2+的干擾。分析化學中廣泛使用

各種類型的絡合物332+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡合物。分析化學中的絡合物簡單配體絡合物螯合物多核絡合物分析化學中的絡合物簡單配體絡合物多核絡合物螯合物

無機絡合劑簡單配位絡合物①不夠穩(wěn)定②逐級絡合③多組分共存

有機絡合劑螯合物①穩(wěn)定（環(huán)狀）②組成簡單恒定③選擇性好乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid(EDTA)HOOCH2CNCH2COOH-CH2COOHNCH2CH2-HOOCH2C乙二胺ethylenediamine

EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2OEDTA在溶液中的離解平衡H6Y2+＝H＋＋H5Y＋K1＝10-0.9H5Y+=H+＋H4YK2=10-1.6H4Y=H+＋H3Y-K3＝10-2.0H3Y-=H+＋H2Y2-K4=10-2.67H2Y2-=H++HY3-K5=10-6.16HY3-=H++Y4-K6=10-10.26為了書寫方便，上述7種EDTA的形態(tài)可略去電荷，各種形態(tài)在水溶液中存在比例可用分布系數(shù)表示續(xù)前EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→主要H2Y2-

pH＞10.26堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體水溶液中七種存在型體§5-2

EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性形成5個五元環(huán)續(xù)前

EDTA配合物特點：廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡合比簡單，一般為1:1；絡合反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應↑完全

M+YMY陽離子logKMY陽離子logKMY陽離子logKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.8Li+2.79Al3+16.3Ti3+21.3Ag+7.32Co2+16.31Hg2+21.8Ba2+7.86Pt3+16.4Sn2+22.1Sr2+8.73Cd2+16.46Tl4+23.2Mg2+8.69Zn2+16.50Cr3+23.4Be2+9.20Pb2+18.04Fe3+25.1Ca2+10.69Y3+18.09U4+25.8Mn2+13.87VO2+18.1Bi3+27.94Fe2+14.33Ni2+18.6Co3+36.0La3+15.50VO2+18.8EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；b．堿土金屬離子的lgKMY=8-11；c．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19d．三價，四價金屬離子及Hg2+的lgKMY>20

表中數(shù)據(jù)是指M與Y4-配合反應的穩(wěn)定常數(shù)，即無副反應的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實際滴定過程中的真實狀況。配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。

需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

§5-3外界條件對EDTA金屬離子

配合物穩(wěn)定性的影響示意圖注：副反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述不利于主反應進行利于主反應進行EDTA的副反應及副反應系數(shù)

EDTA的副反應：酸效應共存離子（干擾離子）效應

EDTA的副反應系數(shù)：酸效應系數(shù)共存離子（干擾離子）效應系數(shù)Y的總副反應系數(shù)EDTA的酸效應：由于H+存在使EDTA與金屬離子

配位反應能力降低的現(xiàn)象EDTA的酸效應和酸效應系數(shù)EDTA的酸效應系數(shù)定義式中：αY(H)為酸效應系數(shù)，[Y′]為EDTA在溶液中的總濃度，[Y]為Y4-的平衡濃度。酸效應系數(shù)是：一定pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。(注意：酸效應系數(shù)與Y4-分布系數(shù)δ0呈倒數(shù)關(guān)系)EDTA的酸效應系數(shù)注：[Y′]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結(jié)論：

練習例：計算pH=5時，EDTA的酸效應系數(shù)及對數(shù)值，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：由此可見在pH=5時，[Y4-]所占的比例很小。不同pH值時的logαY(H)pHlogαY(H)pHlogαY(H)pHlogαY(H)0.023.643.88.857.52.780.421.324.08.448.02.270.819.084.47.648.51.771.018.014.86.849.01.281.416.025.06.459.60.831.814.275.45.6910.00.452.013.515.84.9810.60.162.412.196.04.6511.00.072.811.096.44.0611.60.023.010.606.83.5512.00.013.49.907.03.3213.00.00共存離子效應：由于其他金屬離子存在使EDTA

主反應配位能力降低的現(xiàn)象共存離子（干擾離子）效應系數(shù)注：[Y′]——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和(不考慮酸效應)[Y]——參與配位反應的Y4-的平衡濃度結(jié)論：

Y的總副反應系數(shù)[同時考慮酸效應和共存離子效應]金屬離子的副反應和副反應系數(shù)M的副反應：輔助配位效應羥基配位效應M的副反應系數(shù)：輔助配位效應系數(shù)羥基配位效應系數(shù)M的總副反應系數(shù)配位效應配位效應系數(shù)配位效應：由于其他配位劑存在使金屬離子

參加主反應能力降低的現(xiàn)象注：如用OH-代替L，則產(chǎn)生的效應為羥基配位效應M的輔助配位效應系數(shù)

注：[M′]表示沒有參加主反應的金屬離子的總濃度（包括與L配位）[M]表示游離金屬離子的濃度L指輻助配位劑結(jié)論:金屬離子的總副反應系數(shù)

溶液中同時存在兩種配位劑：L，OH-練習例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：查表：條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù),有效穩(wěn)定常數(shù)）是以EDTA總濃度和金屬離子總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù),其大小說明溶液酸堿度和輔助配位效應對配合物穩(wěn)定程度的影響。

討論：配位反應M+YMY注：只考慮EDTA反生的副反應，可寫成KMY′練習例：在NH3-NH4Cl緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，計算此條件下的lgK′ZnY

解：練習例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：配位滴定中pH條件的控制----最小pH的計算及林邦曲線溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面：（1）提高溶液pH，酸效應系數(shù)減小,KMY'增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應,使KM'Y減小，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(或范圍)。當某pH時，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時金屬離子也不發(fā)生水解，則此時的pH即：最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。最小pH的計算：最小pH值取決于允許的誤差和檢測終點的準確度：若允許的相對誤差為0.