第七章煤的化學(xué)性質(zhì)2

第7章煤的化學(xué)性質(zhì)

第一節(jié)煤中的官能團(tuán)functionalgroups

1含氧官能團(tuán)(Oxygencontainingfunctionalgroups)

（1）羥基（-OH)（2）羧基（-COOH）在泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中存在，在煙煤中幾乎不存在。C%＞78%，已不存在。呈酸性，且比乙酸強(qiáng)。（3）羰基（C=O）從泥炭到無煙煤都含有羰基，在高煤階煤中大部分以醌基形式存在。（4）甲氧基（-OCH3)

僅存在泥炭和褐煤中，隨煤化程度升高，甲氧基消失比羧基還快。（5）非活性氧（-O-）醚鍵（-C-O-C-)形式存在再者煤中還有與碳骨架結(jié)合成雜環(huán)的氧。2含硫官能團(tuán)(Sulfurcontainingfunctionalgroups)，如：主要存在形式有硫醇（–SH）、硫醚（R–S–R）、雙硫醚（即二硫化物）（–S–S–）、砜、亞砜、以及呈雜環(huán)狀態(tài)的硫醌和噻吩等。3含氮官能團(tuán)(Nitrogencontainingfunctionalgroups)，如：吡啶、喹啉的衍生物；胺基（–NH2）吡啶型、吡咯型、氮氧化物和季氮。4含氧官能團(tuán)隨煤化程度的變化煤中含氧官能團(tuán)隨煤化程度提高而減少。其中甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就幾乎不存在了；其次是羧基，到中等煤化程度的煙煤時(shí)，羧基已基本消失；羥基和羰基在整個(gè)煙煤階段都存在，甚至在無煙煤階段還有發(fā)現(xiàn)。見圖7-1煤溶劑萃取的概念concepts

煤的溶劑萃取又稱為煤的溶劑抽提，它是指使用溶劑在一定溫度下溶解煤dissolvingcoal

，形成溶液solution，再經(jīng)蒸發(fā)evaporation溶劑、提取煤中可溶物solublematerial的操作過程。指在一定條件下，對(duì)煤的分子結(jié)構(gòu)沒有破壞的情況下，進(jìn)行分子分離separate/separation后得到的組成。通常利用的手段就是溶劑萃取solventextraction，即通過對(duì)煤有一定溶解能力的溶劑進(jìn)行萃取分離的過程。第二節(jié)煤的溶劑抽提（萃?。╯olventextraction

）類型溶劑溫度萃取率特性普通抽提苯、乙醇、氯仿等普通溶劑＜100oC＜10%萃取物是由樹脂和樹蠟組成的低分子有機(jī)化合物特殊抽提胺類、酚類、羰基類等具有電子給予體性質(zhì)的親核性溶劑，如吡啶、乙二胺等＜100oC10-80%萃取物較多，萃取過程中未發(fā)生化學(xué)變化，故萃取物與煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)類似熱解抽提菲、喹啉、焦油餾分等多環(huán)芳烴＞300oC60-90%萃取溫度高，伴有熱解反應(yīng)，工業(yè)上用此法制膨潤煤超臨界抽提甲苯、二甲苯、異丙醇等低沸點(diǎn)溶劑＞臨界溫度30%以上使煤最大限度地轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品，最近開始用該法脫除煤中的硫加氫抽提四氫萘、9,10-二氫菲等供氫溶劑＞300oC煤受熱分解產(chǎn)生的自由基被H2和供氫溶劑穩(wěn)定，故萃取率很高，屬煤液化范疇1煤的溶劑抽提的分類（見上頁表格）2煤的抽提率與溶劑性質(zhì)的關(guān)系（a）溶解機(jī)理（b）溶劑的溶解度參數(shù)、供電子性和受電子性（c）相似相溶原理煤的溶劑萃取是通過溶劑與煤的作用將煤中可溶分子相釋放出來的過程。破壞煤分子間氫鍵、范德華力、π-π鍵和弱絡(luò)合力等是煤溶劑萃取的重要作用。但用于煤結(jié)構(gòu)研究必須要求萃取時(shí)煤結(jié)構(gòu)不能發(fā)生共價(jià)鍵斷裂的化學(xué)反應(yīng)，由此進(jìn)行的族組分的分離才能比較客觀地反映煤的組成結(jié)構(gòu)，因此前兩種類型通常是煤結(jié)構(gòu)研究要選用的方法。通常只有吡啶、乙二胺和NMP等少數(shù)幾種溶劑的萃取率較高。一般說來，含N的供電子能力較強(qiáng)的溶劑對(duì)煤有較高的萃取率，而兩種或兩種以上的溶劑的混合物往往具有比單一溶劑好得多的溶解性能。煤中的氫鍵主要由羥基與吡啶N、吡咯N、醚O、或煤中其它羥基形成，它是煤中強(qiáng)度最大的非共價(jià)鍵。第三節(jié)煤的加氫hydrogenation一、煤加氫的概念在一定條件下，通過化學(xué)反應(yīng)在煤的有機(jī)質(zhì)分子上增加氫元素的比例，以改變煤的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。煤加氫分輕度加氫

slighthydrogenation和深度加氫deephydrogenation兩種。輕度加氫幾乎不破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)，而深度加氫則會(huì)對(duì)煤的大分子結(jié)構(gòu)徹底破壞，形成小分子化合物。第二節(jié)煤的加氫二、煤加氫的主要目的：制備液體燃料煤與烴類的元素組成典型數(shù)據(jù)見表。通過對(duì)煤加氫，可以破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)，生成分子量小、H/C原子比大、結(jié)構(gòu)簡單的烴，從而將煤轉(zhuǎn)化為液體油。煤變油工廠

煤和烴類元素組成比較煤和烴類元素組成比較元素?zé)o煙煤中揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤煤瀝青甲苯粗石油汽油甲烷C93.788.480.372.787.491.383.88675H2.45.05.54.26.58.711.11425O2.44.111.121.33.5

N0.91.71.91.22.2

0.2

S0.60.81.20.60.37

1.0

H/C0.310.680.820.860.91.141.761.944第八章煤的化學(xué)性質(zhì)

第一節(jié)煤的氧化oxidationofcoal一、煤氧化的程度oxidationdegree

煤的氧化是在一定條件下，氧化劑氧化了煤分子，使結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單的轉(zhuǎn)化過程。氧化的溫度越高、氧化劑越強(qiáng)、氧化的時(shí)間越長，氧化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)就越簡單，從結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐植酸到較簡單的苯羧酸benzo-carboxylicacid;，直至最后被完全氧化為二氧化碳和水。第八章煤的化學(xué)性質(zhì)

第一節(jié)煤的氧化oxidation一、煤氧化的程度oxidationdegree

常用的氧化劑為：高錳酸鉀potassiumper'manganate、重鉻酸鈉sodiumdichromate、雙氧水perhydrol、空氣、純氧、硝酸等。一般將煤的氧化分為五級(jí)，即表面氧化surfaceoxidation、輕度氧化slightoxidation

、中度氧化moderateoxidation、深度氧化deepoxidation和完全氧化completeoxidation

，見下表。煤的氧化程度劃分氧化程度主要氧化條件主要氧化產(chǎn)物煤的表面氧化surfaceoxidation從常溫到100℃左右，空氣或氧氣氧化表面碳氧絡(luò)合物煤的輕度氧化slightoxidation100～300℃被空氣或氧氣氧化；100～200℃在堿溶液中被空氣或氧氣氧化；80～100℃被硝酸氧化溶于堿的高分子有機(jī)酸(再生腐植酸)煤的氧化程度劃分氧化程度主要氧化條件主要氧化產(chǎn)物煤的中度氧化moderateoxidation200～300℃在堿溶液中，用空氣或氧氣加壓氧化；堿性介質(zhì)中，用KMnO4或H2O2氧化溶于水的復(fù)雜有機(jī)酸(次有機(jī)酸)煤的深度氧化deepoxidation條件與III相同,但增加氧化劑用量,延長反應(yīng)時(shí)間可溶于水的苯羧酸煤的完全氧化completeoxidation完全氧化CO2和H2O二、煤的風(fēng)化

weathering1、煤風(fēng)化的概念煤的風(fēng)化是指離地表較近的煤層，經(jīng)受風(fēng)、雪、雨、露、冰凍、日光和空氣中氧等的長時(shí)間作用，使煤的性質(zhì)發(fā)生一系列不利變化，如發(fā)熱量下降、灰分增加、粘結(jié)性消失、強(qiáng)度塊度下降等，這種現(xiàn)象稱為煤的風(fēng)化。被開采出來存放在地面上的煤，經(jīng)長時(shí)間與空氣作用，也會(huì)發(fā)生緩慢的氧化作用，使煤質(zhì)發(fā)生變化，這一過程也稱為風(fēng)化作用。

煤風(fēng)化的本質(zhì)是煤的氧化作用過程。第一節(jié)煤的氧化2、煤風(fēng)化后的變化

●化學(xué)組成的變化：碳元素和氫元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；

●物理性質(zhì)的變化：光澤暗淡，機(jī)械強(qiáng)度下降、硬度下降，疏松易碎，表面積增加；

●工藝性質(zhì)的變化：干餾時(shí)的焦油產(chǎn)率下降、發(fā)熱量降低，粘結(jié)性煤的粘結(jié)性下降甚至消失，對(duì)水的潤濕性增大使煤的可浮性變差，精煤脫水困難。二、煤的風(fēng)化

第一節(jié)煤的氧化1、自燃發(fā)生的原因煤風(fēng)化過程的實(shí)質(zhì)是煤的氧化過程，也就是一個(gè)放熱過程anexo'thermicprocess。如果煤氧化釋放的熱量不能及時(shí)散發(fā)，則會(huì)被煤吸收而使煤的溫度提高。溫度的提高又促使了煤更加劇烈的氧化，放出的熱量就更多。當(dāng)溫度達(dá)到煤的著火點(diǎn)時(shí)就會(huì)發(fā)火燃燒，這一過程稱為煤的自燃。自燃是煤貯存storageofcoal過程中經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象。第一節(jié)煤的氧化三、煤的自燃

self-ignite/spontaneouscombustion2、防止自燃的措施防止煤自燃的措施是隔離空氣或增強(qiáng)通風(fēng)，不使熱量積聚。具體措施是壓實(shí)compact煤堆coalpile且煤堆高度不超過1m。第一節(jié)煤的氧化

三、煤的自燃

self-ignite/spontaneouscombustion第三節(jié)煤的磺化一、煤