高等有機(jī)化學(xué)第六章旋光異構(gòu)課件

第六章旋光異構(gòu)重點(diǎn)：旋光化合物、旋光原因和確定構(gòu)型的規(guī)則，了解立體化學(xué)概念，掌握手性分子分子的命名（R、S命名法）。1

異構(gòu)體的分類具有相同分子式，但結(jié)構(gòu)不同的化合物稱為異構(gòu)體，異構(gòu)體主要可分為兩大類：結(jié)構(gòu)異構(gòu)和立體異構(gòu)。有機(jī)化學(xué)是研究分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間關(guān)系的一門科學(xué)。就結(jié)構(gòu)來說，同分異構(gòu)現(xiàn)象在有機(jī)化學(xué)里非常普遍。同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)位置異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）旋光異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）（原子連接次序不同）（原子連接次序相同，但空間排列不同）2旋光異構(gòu)：同分異構(gòu)體具有相同的分子式和結(jié)構(gòu)式，但它們對平面偏振光的旋光性不同，這種現(xiàn)象叫旋光異構(gòu)現(xiàn)象。有這樣關(guān)系的構(gòu)型互呈對映關(guān)系，又叫對映異構(gòu)，也叫光學(xué)異構(gòu)例如：肌肉乳酸發(fā)酵乳酸呈鏡像對映關(guān)系右旋左旋3若讓光通過Nicol棱鏡(起偏鏡)，只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這種只在一個平面振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光。能使偏振光的振動方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱旋光性物質(zhì)。在有機(jī)物中，凡是手性分子，都具有旋光性。尼可爾棱鏡暗5二、旋光性、旋光度尼可爾棱鏡暗6尼可爾棱鏡普通光偏振光旋光管（盛液池）偏振光的旋轉(zhuǎn)檢偏器旋光度：使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度為旋光度。用“α”表示。α7§6-2旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系乳酸是第一個被發(fā)現(xiàn)具有旋光性的物質(zhì)。肌肉乳酸發(fā)酵乳酸右旋左旋后來化學(xué)家巴斯德也發(fā)現(xiàn)了酒石酸鈉銨也有兩種不對稱的同分異構(gòu)體，一個左旋，一個右旋。如果一種物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，那么該物質(zhì)將具有旋光性。9手性分子和非手性分子手性(chirality)：實物和其鏡像不能重疊的現(xiàn)象

手性分子（chiral

molecules）：有手性現(xiàn)象的分子兩者不能重合手性分子鏡像旋轉(zhuǎn)手性分子一、手性10注意!任何化合物都有鏡像，但多數(shù)實物和它的鏡像都能重合實物與鏡像為同一物質(zhì)，它是非手性的，無對映體112.對稱中心(i)

若分子中有一點(diǎn)，通過該點(diǎn)畫任何直線，如果在離此點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為分子的對稱中心.133.對稱軸（一般不列出）

以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸(又稱n階對稱軸)。14三、手性分子及判斷依據(jù)凡是分子在結(jié)構(gòu)上不具有對稱面和對稱中心，那么這個分子就具有手性。分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。也是產(chǎn)生旋光性的必要條件。15非手性分子兩者互相重合非手性分子鏡像轉(zhuǎn)60o非手性分子：與鏡像相重合（非手性分子不含有手性碳）轉(zhuǎn)180o兩者完全重合非手性分子17例題：用*標(biāo)出下列化合物中的手性碳原子1819最早發(fā)現(xiàn)的乳酸就是具有鏡像與實物關(guān)系的一對旋光異構(gòu)體。

(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸或dl-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸發(fā)酵得到的乳酸肌肉運(yùn)動產(chǎn)生的乳酸酸奶中得到的乳酸外消旋體是混合物21

兩個對映體結(jié)構(gòu)差別很小，因此它們具有相同的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度等，化學(xué)性質(zhì)也基本相同，很難用一般的物理及化學(xué)方法區(qū)分。它們對平面偏振光作用不同,一個可使平面偏振光向右旋符號為(+)，稱為右旋體；另一個使平面偏振光向左旋，符號為(-)，稱為左旋體，其向右及向左旋轉(zhuǎn)的角度基本相同，因此對映異構(gòu)也稱為旋光異構(gòu)(opticalisomer)。物質(zhì)能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為旋光性或光學(xué)活性。具有旋光性的物質(zhì)稱為光學(xué)活性物質(zhì).22二、旋光異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法棍球立體結(jié)構(gòu)楔形式(透視式)Fischer投影式23費(fèi)歇爾投影式是一平面式，根據(jù)投影原則，兩條直線的交點(diǎn)為碳，它位于紙平面上，與橫線相連的基團(tuán)伸向紙前面，與豎線相連的基團(tuán)伸向紙后面。不同的擺法得不同的投影式，盡管其實質(zhì)相同，但一般將碳鏈放在豎直方向，把氧化數(shù)最高的基團(tuán)放在上面。

25使用Fischer投影式的注意事項：

(1)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。若翻轉(zhuǎn)180。，變成其對映體。26(4)保持1個基團(tuán)固定，而把其它三個基團(tuán)順時針或逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。29D-(+)-甘油醛

構(gòu)型和構(gòu)型標(biāo)記D/L構(gòu)型標(biāo)記法

構(gòu)型是指立體異構(gòu)體中原子在空間的排列順序L-(-)-甘油醛30D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HO以甘油醛為基礎(chǔ)，通過化學(xué)方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。D、L與“+、-”沒有必然的聯(lián)系31二R/S標(biāo)記法第一步將與手性碳原子相連的四個原子或原子團(tuán)根據(jù)定序規(guī)則排列，較優(yōu)先基團(tuán)在前，如a>b>c>d小基團(tuán)優(yōu)先順序的規(guī)定與用Z，E標(biāo)記幾何異構(gòu)的規(guī)定相同。第二步把最小的(d)放在觀察者對面，其余三個基團(tuán)指向觀察者，沿著d的方向看,a,b,c是按順時針方向排列，則構(gòu)型為R如，按反時針方向排列，則構(gòu)型為S。32這個形象類似于汽車的方向盅，最后的原子d在方向盤的連桿上，其余的三個原子或原子團(tuán)a，b，c在圓盤上。1.透視式33例：2-丁醇

選擇優(yōu)先順序最小的原子或基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者，其余原子或基團(tuán)依優(yōu)先順序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇有一個手性碳沿C-H方向S型（逆時針方向）R型（順時針方向）34基團(tuán)的優(yōu)先順序（Cohn-Ingold-Prelog定序規(guī)則）見書中111頁

（1）原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質(zhì)量大者優(yōu)先如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H（2）基團(tuán)的第一個原子相同時，比較與其相連的下一個原子如：-CH2CH3>-CH3-CH2Cl>-CH2F

-CH2OCH3>-CH2OH

-CH(CH3)2>-CH2CH(CH3)235（3）對不飽和基團(tuán)，可認(rèn)為與同一原子連接2或3次如：例:36例:比較以下基團(tuán)的優(yōu)先順序1237(2)對于平面的贊歇爾投影式，當(dāng)按順序規(guī)則排在最后的原子或原子團(tuán)在豎線上，即在紙后時，直接根據(jù)另外三個基團(tuán)判斷。例如：(S)-(十)—2—氯丁烷(S)-(十)-2-氯丁烷(3)當(dāng)按順序規(guī)則排在最后的原子或原子團(tuán)在橫線上，即在紙前面時;a)38最小基團(tuán)在橫線時,若在費(fèi)歇爾投影式中在氫原子在左側(cè)----左手,右側(cè)----右手或直接判斷后,RS,SRb)c)39407.6含兩個手性碳原子化合物

1.含兩個不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖(i)(ii)對映體，(iii)(iv)對映體。(i)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)為非對映體。互為立體異構(gòu)，但不是鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)；稱為非對映異構(gòu)412nn個C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四個C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三個C*4B+B-B+B-兩個C*2A-A+一個C*不同手性碳原子化合物旋光異構(gòu)體的數(shù)目非對映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。42二.含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(1)(-)-酒石酸(2)(+)-酒石酸(3)(4)(R)(R)(S)(S)(R)(R)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80以酒石酸為例431和2，3和4互為對映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會發(fā)現(xiàn)3和4可以重合，是同一物質(zhì)。這是因為3和4分子中有一個對稱面，因此分子無手性。把分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體(meso)。可見：分子有手性中心，分子不一定有手性。

1和3或4是非對映體。等量的1和2構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。

一個含有n個不對稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個。44例：內(nèi)消旋體——有手性碳，但分子有對稱面(R,S)-meso-酒石酸內(nèi)消旋體表示方法分子有對稱面，無旋光性。一個手性碳的旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性碳所抵消內(nèi)消旋體(mesocompounds)45化合物的結(jié)構(gòu)式的轉(zhuǎn)化例1：2-丁醇Fischer投影式主鏈放在垂直方向上,伸向后方不是立體結(jié)構(gòu)式楔形透視式46例2：2,3-丁二醇將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向互為鏡像，不能重合472,3-丁二醇三種立體異構(gòu)體的十字表達(dá)式4849(1)無(2S,3R)(2)無(2R,3S)(3)有(2R,3R)(4)無(2R,3S)注意:含兩個相同手性碳的分子具有相反的構(gòu)型(R,S),這類分子為內(nèi)消旋體(而不是表面的)。5051527.7含有三個手性碳原子的化合物含有三個不相同的手性碳原子的化合物有八個異構(gòu)體(23)。如果三個手性碳原子中有兩個相同，則只有四種異構(gòu)體。如2，3，4—二羥基戊二酸有四個異構(gòu)體：在9、10分子中C上連有兩個相同的基團(tuán)(2R，4R)和(2S，4S)，9、10為手性分子。在11，12分子中心上連有兩個構(gòu)型不同的基團(tuán)，C為手性碳，整個分子有對稱面，是內(nèi)消旋化合物，無手性，C3為假手性碳。不對稱碳原子對稱碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸537.8環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)

環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)比較復(fù)雜，往往順反異構(gòu)和對映異構(gòu)同時存在。(1R，2R)-l,2-環(huán)丙烷二甲酸，(1S，2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸順式和反式異構(gòu)體：互為非對映異構(gòu)體54取代環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可能引起于性現(xiàn)象旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和(2)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又是對映體。能量相等，所以構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。55SS結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。用構(gòu)象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式組合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷RR567.9不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)

有機(jī)化合物中，大部分旋光性物質(zhì)含有手性碳原子，但內(nèi)消旋化合物無旋光性。而有些旋光性物質(zhì)分子中并不含有手性碳原子.判斷一個化合物是否具有手性，最可靠的方法是做出分子及鏡像的模型，看它們是否重合，另一種簡便方法是判斷分子是否具有對稱面和對稱中心。（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體5758一個雙鍵與一個環(huán)相連（1909年拆分）螺環(huán)形[]D=81.4o(乙醇)2559（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。607．10