大學(xué)化學(xué)(第二版) 曹瑞軍主編 第二章課件

《大學(xué)化學(xué)》

曹瑞軍主編《大學(xué)化學(xué)》，第二版孟令杰化學(xué)樓214menglingjie@化學(xué)的研究內(nèi)容化學(xué)研究的主要內(nèi)容是：研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)（包括原子、分子、離子等微粒）、性質(zhì)以及變化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)反應(yīng)過程的本質(zhì)是有舊的化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵生成并伴隨有能量的變化?；瘜W(xué)反應(yīng)主要應(yīng)用：利用化學(xué)反應(yīng)得到有用的物質(zhì)利用化學(xué)反應(yīng)獲取能量年輕人為什么要學(xué)點化學(xué)？Youngpeopleshouldstudychemistrybecause…theycanlearnhowtocook.

Angew.Chem.Int.Ed.

2011,50,No.46,10762

Google：“Youngpeopleshouldstudychemistrybecause”O(jiān)rhttp://wastedf.gapp.in//journal/10.1002/(ISSN)1521-3773/homepage/au-pro/index11.htmlFengXinliang課程的內(nèi)容和安排化學(xué)反應(yīng)中的能量（約8課時）化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率（約6課時）溶液（約8課時）電化學(xué)基礎(chǔ)（約8課時）物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)（約10課時）化學(xué)與環(huán)境（約4課時）第二章化學(xué)反應(yīng)中的能量TheEnergyChangeofChemicalReactions研究化學(xué)反應(yīng)和相變過程中能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)叫做化學(xué)熱力學(xué)。煤燃燒植物的光合作用金屬鎂燃燒§1.1基本概念§1.2熱力學(xué)第一定律§1.3焓、焓變和Hess定律§1.4熵與熵變§1.5Gibbs函數(shù)本章內(nèi)容與提綱本章要點

2.了解恒壓熱效應(yīng)與反應(yīng)焓變、恒容熱效應(yīng)與內(nèi)能改變之間的關(guān)系，掌握化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變的基本計算，了解Hess定律的實際應(yīng)用；1.掌握狀態(tài)函數(shù)、標準狀態(tài)、功、熱、焓、Hess定律、熵和Gibbs函數(shù)變等基本概念；3.初步掌握Gibbs函數(shù)變的計算，會用Gibbs函數(shù)變判斷化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度，了解耦合反應(yīng)的基本原理，估算反應(yīng)進行的溫度范圍?！?.1基本概念

1.體系(系統(tǒng))和環(huán)境(systemandsurrounding)

體系(系統(tǒng))就是所要研究的對象；

系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有密切聯(lián)系的其他物質(zhì)或空間部分，叫做環(huán)境。

系統(tǒng)的分類

敞開體系既有物質(zhì)交換又有能量交換

封閉體系只有能量交換而無物質(zhì)交換

孤立體系既無能量交換也無物質(zhì)交換

1.）根據(jù)體系和環(huán)境物質(zhì)與能量交換方式不同，將體系分為三類：

思考：

取一個裝有鹽酸溶液的燒杯，投入鋅粒進行鋅與鹽酸反應(yīng)，哪一部分是系統(tǒng)？哪一部分是環(huán)境？

若放有鋅粒的鹽酸溶液是系統(tǒng)，溶液上的空氣和燒杯及外部空間，就是環(huán)境；也可以取燒杯以內(nèi)的物質(zhì)和空間作為系統(tǒng)，那么，燒杯以外的部分就是環(huán)境。相：體系中任何具有相同物理、化學(xué)性質(zhì)的均勻部分，稱作體系的相。在不同的相之間有明確的界面。一般可以用機械的方法分開。單相體系：均勻體系，只有一個相的體系。多相體系：不均勻系，有兩相或兩相以上的體系。相變：同一物質(zhì)的氣相、液相、固相間的相互轉(zhuǎn)化，叫做相變。固態(tài)物質(zhì)不同晶形間的轉(zhuǎn)化也屬相變。

2.)根據(jù)體系中組成的不同，可分成單相體系和多相體系。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)High-resolutionTransmissionElectronMicroscopeTiO2/MgTiO3界面結(jié)構(gòu)101.325kPa，273.15K下，H2O(l),H2O(g)和

H2O(s)同時共存時，系統(tǒng)中的相數(shù)為多少？2.CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)并且達到平衡的系統(tǒng)中有多少相？思考2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

1.)狀態(tài)是系統(tǒng)內(nèi)一切性質(zhì)（如溫度、壓力、體積、質(zhì)量、密度、能量…。）的總和。2.)狀態(tài)函數(shù)是描述體系宏觀性質(zhì)的函數(shù)。如理想氣體的狀態(tài)通常可以用p、V、T、n四個物理量來描述。這四個量確定，該系統(tǒng)的狀態(tài)就確定。

狀態(tài)變化前叫始態(tài)，狀態(tài)變化后叫終態(tài)。

3.)狀態(tài)函數(shù)之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。

體系狀態(tài)一定，體系的狀態(tài)函數(shù)就有一定值；終態(tài)和始態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的變化是一定值，（狀態(tài)函數(shù)只與系統(tǒng)變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。）3.狀態(tài)函數(shù)的兩大特征

狀態(tài)1→狀態(tài)2:ΔT＝80℃－20℃＝60℃狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。

4.狀態(tài)函數(shù)的兩個性質(zhì)容量性質(zhì)

其數(shù)值大小和系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比，(廣度性質(zhì)）具有加和性。強度性質(zhì)

數(shù)值大小和系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。

5.過程和途徑

過程：系統(tǒng)發(fā)生變化的經(jīng)過，稱熱力學(xué)過程。有各種不同的過程：恒溫過程；

恒壓過程；恒容過程；絕熱過程。途徑：系統(tǒng)經(jīng)歷一個過程從始態(tài)變化到終態(tài)，

可以采用許多不同的方式，系統(tǒng)發(fā)生

變化的具體方式稱作途徑。過程的著眼點是始終態(tài)，而途徑則是具體方式。6.內(nèi)能、熱和功

(internalenergy,heat,work)1.)內(nèi)能

內(nèi)能是體系內(nèi)一切能量的總和。用“U”表示。

U=UK+UE+U核

UK：體系內(nèi)部分子或離子、原子的內(nèi)動能；

UE：分子之間作用能（勢能）；U核：分子內(nèi)部具有的能量。

不包括：體系整體運動的動能，

體系整體處于外力場中具有的勢能。同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，

前者放在10000m

高空、以400m/s飛行

的飛機上，后者靜止在地面上。

兩者內(nèi)能是否相同？相同。思考ΔU

內(nèi)能的絕對值無法準確測定。但當體系從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，內(nèi)能的變化值卻可以測定：

內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。1.)內(nèi)能體系與環(huán)境的能量交換（傳遞或轉(zhuǎn)換）的兩種基本形式即熱和功，均與過程有關(guān)。

熱—體系與環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量。用符號Q表示，并規(guī)定體系吸熱Q為正值；體系放熱Q為負值。功—除熱以外的其它能量傳遞形式統(tǒng)稱為功。

用符號w表示，環(huán)境對體系做功w為正值；

體系對環(huán)境做功w為負值。

2.)熱和功

體積功是由于體系體積變化反抗外力而與環(huán)境交換

的能量。若某體系在壓力為p時由V1變到V2，

體系做功為：w=p(V1－V2)=-p△V

3）功和熱在能量交換的結(jié)果上相同，但形式上不同，

功是有序運動的結(jié)果，而熱是無序運動的產(chǎn)物。

2.)熱和功

2）功和熱都不是狀態(tài)函數(shù)，都與過程相聯(lián)系。

1）功有多種形式，通常分體積功和非體積功兩類。

非體積功是除體積功以外的其它功的統(tǒng)稱。

（如電功、表面功等）將1mol理想氣體的溫度提高20oC時，是否做體積功？該理想氣體密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中。1)做體積功2)未做體積功思考§1.2熱力學(xué)第一定律

1.能量守恒定律（熱力學(xué)第一定律）在自然界中的能量既不能創(chuàng)造也不能消滅，只能從一個物體轉(zhuǎn)移到另一個物體，或從

一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)

化的過程中能量的總值保持不變。

設(shè)一封閉體系內(nèi)能為U1

，該體系從環(huán)境吸收

熱量Q同時環(huán)境對體系做功w，使其內(nèi)能發(fā)生變化，

從U1的狀態(tài)（始態(tài)）變到U2的狀態(tài)（終態(tài)）。

2.熱力學(xué)第一定律表達式根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可得：

U2=U1+Q+wU2－U1=Q+

w

?U=

Q+

w★注意：1o

“Δ”＝終態(tài)－始態(tài)（物理量的變化值）2o體系（反應(yīng)）吸熱，Q為“＋”；

體系（反應(yīng)）放熱，Q為“－”；

環(huán)境對體系做功，w為“＋”；體系對環(huán)境做功，w為“－”。3.熱力學(xué)第一定律的物理意義封閉系統(tǒng)中狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)內(nèi)能的變化等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱加上環(huán)境對系統(tǒng)所做的功。例1.1某體系吸收了40kJ熱量，對環(huán)境做了20kJ的功，那么體系內(nèi)能的改變量為?解：對體系而言:?U(體系)=

Q+w=40+(－20)=20(kJ)對環(huán)境而言:?U(環(huán)境)=Q+w=(－40)+20=－20(kJ)

?U(環(huán)境)=－?U(體系)1.）反應(yīng)熱（Q）：4.恒容反應(yīng)熱(

Qv)和恒壓反應(yīng)熱(Qp)

只做體積功，且生成物和反應(yīng)物的溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，通稱反應(yīng)熱。?U=∑U產(chǎn)物－∑U反應(yīng)物?U=

Q+w∴

∑U產(chǎn)物－∑U反應(yīng)物=Q+w恒容反應(yīng)熱等于體系的內(nèi)能變化。即恒容反應(yīng)中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的內(nèi)能。

ΔU=Qv+w體

=Qv

當?U>0

時，Q>0，吸熱反應(yīng)；當?U<0時，Q<0，放熱反應(yīng)。2.）恒容反應(yīng)（?V=0，V1=V2=V）3.）恒壓反應(yīng)（?p=0，p1=p2=p）Qp=U2－U1+p(V2－V1)w=-w體=-p·?V=p(V1

－

V2)ΔU=U2－U1=

Qp+w=Qp+p(V1－V2)§1.3焓和焓變1.焓與焓變

則：（焓）定義：H（焓）也是狀態(tài)函數(shù)，單位kJ·mol-1。20

恒壓反應(yīng)熱數(shù)值上等于體系焓變：Qp=ΔH30對于恒壓反應(yīng)：

吸熱反應(yīng)：Qp

>0，ΔH>0放熱反應(yīng)：Qp

<0，ΔH<010焓是狀態(tài)函數(shù)。絕對值無法測定。說明

只是表示在特定條件下兩種物理量的數(shù)值相等，而不是概念或性質(zhì)上的等同….1）

H只是溫度的函數(shù)，同一物質(zhì)：H高溫>H低溫2）同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)：Hg>Hl>Hs3）對化學(xué)反應(yīng)而言：

Qp=ΔH=ΣH(生成物)－Σ

H(反應(yīng)物)

吸熱反應(yīng)，ΔH>0。放熱反應(yīng)，ΔH<0。4）ΔH逆=－ΔH正5）焓與系統(tǒng)中物質(zhì)的量有關(guān)。（與方程式配平系數(shù)有關(guān)。）H2+1/2O2=H2OΔH=－241.8kJ

2H2+O2=2H2OΔH=－483.6kJ2.焓的性質(zhì)杯式量熱計適用于測量液相反應(yīng)熱，溶解熱等恒壓熱效應(yīng)Qp。測得溫度升高ΔT。讓產(chǎn)物恢復(fù)到原來的溫度要放出熱量；或讓產(chǎn)物從原來溫度升到現(xiàn)有溫度，要吸收熱量，這個熱量就是Qp。3.測定恒壓熱效應(yīng)Qp

有些反應(yīng)器用合金鋼制成彈形，故稱彈式量熱計。充有氧氣的彈式反應(yīng)器稱氧彈式量熱計。所測為恒容反應(yīng)熱Qv。將反應(yīng)器放入水中，放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量傳入水中，由水溫的升高值、水量、水的比熱、容器的比熱，可算出反應(yīng)過程中所放出的熱量。4.測定恒容熱效應(yīng)Qv例1.2試計算1mol甲醇燃燒反應(yīng)的Qv

解：過程中放出的熱量為Q=(C水+C熱量計)·ΔT=(4.184×2000+2020)×(24.04-19.84)J=43.63kJQv=-Q·M/m=-43.63×32.04/1.92=-727.3kJ

1.92g

甲醇(CH3OH)與適量的氧氣一起放入彈式量熱計中進行反應(yīng)。水浴中盛水2000g，反應(yīng)后水溫由19.84oC升高到24.04oC。已知：水的熱容為4.184J·oC-1·g-1，熱量計熱容為2.02kJ·oC-1，忽略溫度計、攪拌器等吸收的少量熱。Page74.

5.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計算1.)熱力學(xué)標準狀態(tài)有關(guān)氣體的壓力為標準壓力，pθ=100kPa；

有關(guān)溶液的濃度為標準濃度cθ=1mol·dm－3；有關(guān)液體是純液體；有關(guān)固體是固體的最穩(wěn)定晶態(tài)。

標準態(tài)沒有指明溫度。熱力學(xué)標準態(tài)不一定處于平衡狀態(tài)。2.)熱化學(xué)方程式(Thermochemicalequation)

既能表示化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的量的關(guān)系，又能表示熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式稱作熱化學(xué)方程式。C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrHθ=－395.5kJ·mol－1①

反應(yīng)要配平②

注明反應(yīng)條件（溫度、壓力/體積）

反應(yīng)熱效應(yīng)與反應(yīng)的溫度和壓力有關(guān)。若是298.15K和100kPa，可略去。③注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)

物質(zhì)的狀態(tài)不同，反應(yīng)的熱效應(yīng)不同。用g、l、s分別表示氣、液、固態(tài)，

cr(crystal)表示晶態(tài)，aq(aqueous)表示水合態(tài)。

熱化學(xué)反應(yīng)方程式書寫注意問題④注明物質(zhì)的量物質(zhì)的量不同，反應(yīng)熱效應(yīng)也不同。以化學(xué)反應(yīng)方程式中物質(zhì)化學(xué)式前面的系數(shù)表示該物質(zhì)摩爾反應(yīng)中物質(zhì)的量。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s)ΔrHmθ298=－837.9kJ·mol－12Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)ΔrHmθ298=－1675.8kJ·mol－1熱化學(xué)反應(yīng)方程式書寫注意問題⑤正、逆反應(yīng)焓變絕對值相等，符號相反。

反應(yīng)式與熱效應(yīng)一一對應(yīng)。HgO(s)→Hg(l)+1/2O2(g)ΔrHθ298=90.75kJ·mol－1Hg(l)+1/2O2(g)→HgO(s)ΔrHθ298=－90.75kJ·mol－1

熱化學(xué)反應(yīng)方程式書寫注意問題熱力學(xué)標準狀態(tài)，298K時，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的焓變，稱該物質(zhì)的標準摩爾生成焓（熱），用符號ΔfHθm(kJ·mol－1)表示。f——formation，θ——標準態(tài)最穩(wěn)定單質(zhì):100kPa、25

oC（298K）下穩(wěn)定存在的單質(zhì)。氧的最穩(wěn)定單質(zhì)：O2(√)，O3(×)

碳的最穩(wěn)定單質(zhì)：石墨(√)

，金剛石(×)。

最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。3)標準摩爾生成焓（熱）ΔfHθm（P460附錄2）

ΔfHθ最穩(wěn)定單質(zhì)=0Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)ΔrHθm=ΔfHθNaCl(s)=－411.2kJ·mol－12C(石墨)+2H2(g)=C2H4(g)ΔrHθm=ΔfHθC2H4(g)=+52.30kJ·mol－1C(石墨)=C(金剛石)ΔfHθm=1.896kJ·mol－1O2(g)=O2(g)ΔrHθm=0kJ·mol－1標準生成焓一定程度上反映了化合物穩(wěn)定性大小，

ΔfHθm越小表示生成該化合物是放出的熱量越多，體系的能量越低，體系越穩(wěn)定。ΔfHθm是反映化合物穩(wěn)定性的重要數(shù)據(jù)4.)標準燃燒焓cH?m

（kJ/mol）定義：在標準狀態(tài)下，25。C（298K）時，1mol物質(zhì)完全燃燒時的焓變，叫標準燃燒焓。（數(shù)據(jù)見表2.1,P77)c——combustion，θ——標準態(tài)

規(guī)定：燃燒產(chǎn)物CCO2(g)；HH2O(l)；NN2(g)C的燃燒熱等于CO2的生成熱。O2燃燒熱等于0.5.)標準摩爾反應(yīng)焓

各物質(zhì)處于熱力學(xué)標準態(tài)時，每摩爾化學(xué)反應(yīng)的焓變稱為標準摩爾反應(yīng)焓（熱），簡稱化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，用ΔrHθm,T

(kJ·mol－1)表示。

r——reactionθ——標準態(tài)T——反應(yīng)溫度；

m——每摩爾該反應(yīng)（反應(yīng)進度為1mol）ΔrHθm,T4.1)由已知反應(yīng)的ΔrHθm計算某物質(zhì)的ΔfHθm例1.4

標準狀況，298K時已知：

解：§1.3蓋斯定律（Hess’sLaw）1840年，G.H.Hess從大量實驗事實中總結(jié)出一條經(jīng)驗定律—蓋斯定律。俄國化學(xué)家

(1802～1850)蓋斯定律(熱能加合定律)：

一個化學(xué)反應(yīng)，若分成幾

步來完成，則總反應(yīng)的熱

效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效

應(yīng)之和。（化學(xué)反應(yīng)無論

是一步完成或是幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。）1.利用蓋斯定律計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1）根據(jù)ΔfHθm計算ΔrHθm

ΔrHθm

ΔrHθm

＝－ΣΔfHθ反應(yīng)物ΣΔfHθ生成物ΣΔfHθ反應(yīng)物ΣΔfHθ生成物1.利用蓋斯定律計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1）根據(jù)ΔfHθm計算ΔrHθm

nAB+mCDpAD+qBC

△r

HmθA+D++B+CmΔfHθm,CDqΔfHθm,BCnΔfHθm,

ABpΔfHθm,ADΔrHθm=ΣiΔfHθm,生成物－ΣiΔfHθm,反應(yīng)物

ΔrHθm=ΣiΔfHθm,生成物－ΣiΔfHθm,反應(yīng)物

解：從附錄中查出各物質(zhì)的ΔfHθm/kJ·mol－1：

CH4+2O2=CO2+2H2O(l)

－74.850－393.5－285.83

例1.5計算以下反應(yīng)的標準摩爾焓變ΔrHθm=?

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)

ΔrHθm=

ΣiΔfHθ生成物－ΣiΔfHθ反應(yīng)物=－393.5+2×(－285.83)－(－74.85)

=－890.31（kJ·mol－1）

ΔfHθm/kJ·mol－1：例1.6計算下面恒壓反應(yīng)的反應(yīng)熱(1.013×105Pa，298K）:解：查表知：＝4×90.25＋6×(-214.82)-4×(-46.11)＝-743.48(kJ·mol－1)ΔfHθm/kJ·mol－1：-46.11090.25-214.82ΔrHθm=

ΣiΔfHθ生成物－ΣiΔfHθ反應(yīng)物注意事項物質(zhì)的聚集狀態(tài)；應(yīng)用標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應(yīng)焓時：公式中化學(xué)計量數(shù)與反應(yīng)方程式相符；數(shù)值與化學(xué)計量數(shù)的選配有關(guān)；溫度的影響忽略2)利用已知的ΔrHθm計算未知反應(yīng)的ΔrHθm1.利用蓋斯定律計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

恒溫恒壓條件下只做體積功的化學(xué)反應(yīng)，不論經(jīng)過幾步反應(yīng)，只要反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)一定，反應(yīng)的焓變是確定的。解：狀態(tài)函數(shù)的變化只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，=-394-(-283)=-111(kJ·mol-1)例1.7C與O2反應(yīng)生成CO2的反應(yīng)有下圖兩個途徑：

C+1/2O2=COΔrHθ2

(2)CO+1/2O2=CO2ΔrHθ3

(3)

C+O2=CO2ΔrHθ1

(1)

(2)式＋(3)式＝(1)式ΔrHθ2+ΔrHθ3=ΔrHθ1+熱化學(xué)反應(yīng)方程式可以象代數(shù)式一樣運算。

∴ΔrHθ2=ΔrHθ1-ΔrHθ3

(1)C(石墨)+O2=CO2ΔrHθ1=－393.5kJ·mol－1(2)H2+1/2O2=H2O(l)ΔrHθ2=－285.83kJ·mol－1(3)C3H8(g)+5O2=3CO2+4H2O(l)ΔrHθ3=－2219.9kJ·mol－1解：(1)×3+(2)×4－(3)即為所求方程ΔrHθm=3ΔrHθ1+4ΔrHθ2

－ΔrHθ3=(－393.5)×3+(－285.83)×4－(－2219.9)

=－130.92(kJ·mol－1)例1.8已知下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：求3C(石墨)+4H2=C3H8(g)ΔrHθm=?

2.Hess定律的應(yīng)用尋找高能燃料發(fā)展化學(xué)蓄熱技術(shù)熱化學(xué)循環(huán)法制氫1.）尋找高能燃料例1.9

有三個反應(yīng)1）2C2H2(g)+5O2(g)=4CO2(g)+2H2O(l)2)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)3)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)試回答：1.各反應(yīng)的rHm

2.分別燃燒等體積的氣體C2H2、CH4、CO，哪一個的發(fā)熱量最大？參考答案：1.-2599kJ/mol-1;-890.3kJ/mol-1-566kJ/mol-12.C2H2>CH4>CO

2）發(fā)展化學(xué)蓄熱技術(shù)例1)Na2SO410H2O(s)

Na2SO4(aq)+

10H2O(l)

rH

=81

kJ/mol

2)Ca(s)+H2(g)CaH2(s);

rH

=-186

kJ/mol3）熱化學(xué)循環(huán)法制氫循環(huán)的總結(jié)果是水在較低溫度（不超過750℃或1023K）下分解：下述的四步循環(huán)：（1）

（2）（3）（4）

§1.4化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變

1.自發(fā)過程不需要人為干涉而能自發(fā)發(fā)生的過程。1.)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

鐵在潮濕空氣中銹蝕

鋅置換硫酸銅溶液的銅1.)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

人的生長和衰老過程1.)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

1.自發(fā)過程：給定條件下不需外加能量就能自動進行的過程。自發(fā)過程的逆過程非自發(fā)。2.非自發(fā)過程：給定條件下需外加能量才能進行的

過程。

A.自發(fā)、非自發(fā)過程互為逆過程；B.自發(fā)或非自發(fā)過程是在給定條件下而言的，

“非自發(fā)”≠“不可能”。3.相互關(guān)系C.自發(fā)過程的最大限度是體系的平衡狀態(tài)。說明2.)自發(fā)過程的特點1）具有不可逆性2）有一定的限度3）有一定的物理量判斷方向和限度1.)反應(yīng)的焓變——ΔrHm

2.影響反應(yīng)方向的因素

研究發(fā)現(xiàn)：許多放熱反應(yīng)在室溫和常壓下是自發(fā)的，而許多吸熱反應(yīng)是非自發(fā)的。

2.)最低能量原理：1878年，法國M.Berthelot和丹麥J.Thomsen提出：

自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量，

即反應(yīng)過程中系統(tǒng)有趨向最低能量狀態(tài)的趨向。

最低能量原理是許多實驗事實的總結(jié)，

對多數(shù)放熱反應(yīng)是適用的。

但有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)地進行。能自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)實例：冰水ΔH>0CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)ΔrHθ298=178.33kJ·mol－1

水冰ΔH<0均自發(fā)

用ΔH

判斷反應(yīng)自發(fā)進行方向是片面的

宏觀物質(zhì)世界事物變化的方向普遍受兩大因素制約：1）體系趨向于取得最低能量（放熱）。2）體系趨向于取得最大混亂度（熵增）。3.）混亂度微觀狀態(tài)（數(shù)）例：將一些不同的分子放在兩個格子里,

各種擺放的方式為微觀狀態(tài)數(shù)分子數(shù)可能的分布方式微觀狀態(tài)數(shù)1 2 212 4 223 8 23

…

…

…100 2100N 2N如上例所示，我們把系統(tǒng)的每一個粒子的位置都確定的狀態(tài)稱為微觀狀態(tài)，于是一個宏觀狀態(tài)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)就很多了。系統(tǒng)越復(fù)雜，微觀狀態(tài)數(shù)越多，越混亂。我們把一定宏觀狀態(tài)下系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)的數(shù)目定義為這一宏觀狀態(tài)的混亂度，以表示。4.）熵

SS=kln微觀性質(zhì)平均動能平均動量平均距離混亂度宏觀物理量

TPVS

熵(S)：熵是一種狀態(tài)函數(shù)。熵是體系內(nèi)部質(zhì)點混亂度的量度。熵值越大，則對應(yīng)混亂度越大或體系越處于無序的狀態(tài)。5.）熵的性質(zhì)理想氣體混合KCl等鹽類溶解熵值越大，混亂度越大。只與變化的始、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。一定條件下一定狀態(tài)的體系有確定的熵值。物質(zhì)變化的趨向于熵增加的方向。熱力學(xué)第三定律：絕對零度(0K)時，任何純物質(zhì)的完整晶體，其組分粒子都處于完全有序的排列狀態(tài)，規(guī)定它的熵值為0。

S0(完整晶體)＝0（下標0為0K）NaCl晶胞任意T溫度時體系的熵值ST

：即將某物質(zhì)從絕對零度升溫到TK時

過程的熵變。ΔS＝ST－S0＝STST從絕對零度時熵值為零求出的，

稱為絕對熵。熵有絕對值！思考

指出下列過程的符號，即熵是增加還是減少？1.水結(jié)成冰2.干冰蒸發(fā)3.從海水中提取純水和鹽4.2NH4NO3(s)2N2(g)+4H2O

(g)+O2(g)5.AgNO3+NaBrAgBr(s)+NaNO3S<0S>0S<0S>0S<0標準摩爾熵：熱力學(xué)標準態(tài)下，298K時1mol純物質(zhì)

的絕對熵值，用表示。也稱標準熵。規(guī)定：水溶液中水合氫離子的標準摩爾熵為零，

即單位：。其余離子的標準熵由H+推出。區(qū)別標準熵Smθ和標準生成熱ΔfHmθSmθ：絕對值可求；單質(zhì)的標準熵不為零。ΔfHmθ：以最穩(wěn)定單質(zhì)的生成熱為零的相對值。6.）化學(xué)反應(yīng)的熵變——ΔrSmθ一些物質(zhì)的標準熵（P460附錄2）例1.10

試計算下列反應(yīng)的標準熵變：解

查附錄二可得反應(yīng)中各物質(zhì)的標準熵

192.34205.03210.65188.727.)影響熵值大小的因素(1)物質(zhì)的聚集態(tài)：H2Ogls

188.7269.9144.6(2)體系的溫度：高溫時熵值大于低溫時的熵值，

(3)物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)：組成、結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的分子

熵值大于簡單分子的熵值。CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)186229270(5)混合物和溶液的熵值一般大于簡單分子的熵值。(6)同分異構(gòu)體中，對稱性高的異構(gòu)體的熵值低于

對稱性低的異構(gòu)體。物質(zhì)（C4H8,g）異丁烷正丁烷

/J·K－1·mol－1294.6310.0(4)壓力：氣體低壓時的熵值大于高壓時的熵值。7.)影響熵值大小的因素對于任意反應(yīng)：

(298K)8.）化學(xué)反應(yīng)熵變的計算例1.11計算298K時下列反應(yīng)的標準熵變、標準焓變：

解：首先查表（附錄2,P460）－92.30700＝130.574+222.96－2×186.80＝－20.07∴298K，標準態(tài)時，該反應(yīng)是一個吸熱、熵減的反應(yīng)，一定是非自發(fā)的。事實確實如此。2＝－2×(－92.307)=184.614解：通過計算可知：例1.12計算下列反應(yīng)的標準焓變和標準熵變。分析：以上是一個吸熱、熵增的反應(yīng)，

熵增利于反應(yīng)自發(fā)進行，但吸熱不利于反應(yīng)

自發(fā)進行，兩個因素相互矛盾。

實驗：T>1111K時，反應(yīng)可以自發(fā)進行；

T<1111K時，反應(yīng)是非自發(fā)的。反應(yīng)還與溫度有關(guān)?！?.4化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變

1.自發(fā)過程不需要人為干涉而能自發(fā)發(fā)生的過程?；瘜W(xué)反應(yīng)自發(fā)的判據(jù)自發(fā)過程可以用一定的物理量來判斷其變化的方向和限度。如h、T、P等?；瘜W(xué)反應(yīng)用什么物理量來判斷其變化的方向和限度？？？1）例：2H2(g)+O22H2O(g);rHΘ=-484kJ/molC(s)+O2(g)CO2(g);rHΘ

=-394kJ/mol3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s);rHΘ=-1121kJ/mol

此類反應(yīng)發(fā)生時系統(tǒng)的能量降低，這是一切自然變化進行的方向。放熱反應(yīng)就是遵循能量最低原理的。任何系統(tǒng)都有趨向于能量最低的傾向。2）例：H2CO3(aq)H2O(l)+CO2(g);

rHΘ

=19.3kJ/mol2Ag2O(s)4Ag(s)+O2(g);rHΘ

=30.6kJ/molN2O3(g)NO2(g)+NO(g);rHΘ=40.5kJ/mol

此類反應(yīng)也能自發(fā)發(fā)生，雖然是吸熱過程但反應(yīng)發(fā)生時，系統(tǒng)中微粒運動狀態(tài)從有序變成無序，即混亂度增加。任何系統(tǒng)都有趨向于最大混亂度的傾向。可見

過程的自發(fā)性取決于

焓變和熵變兩大因素。從能量的角度看，即受過程的焓效應(yīng)和熵效應(yīng)（rH和TrS）的影響。對于任意反應(yīng)：

(298K)8.）化學(xué)反應(yīng)熵變的計算例1.11計算298K時下列反應(yīng)的標準熵變、標準焓變：

解：首先查表（附錄2,P460）－92.30700＝130.574+222.96－2×186.80＝－20.07∴298K，標準態(tài)時，該反應(yīng)是一個吸熱、熵減的反應(yīng)，一定是非自發(fā)的。事實確實如此。2＝－2×(－92.307)=184.614解：通過計算可知：例1.12計算下列反應(yīng)的標準焓變和標準熵變。分析：以上是一個吸熱、熵增的反應(yīng)，

熵增利于反應(yīng)自發(fā)進行，但吸熱不利于反應(yīng)

自發(fā)進行，兩個因素相互矛盾。

實驗：T>1111K時，反應(yīng)可以自發(fā)進行；

T<1111K時，反應(yīng)是非自發(fā)的。反應(yīng)還與溫度有關(guān)。1878年，美國數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家吉布斯提出了一個綜合了焓、熵和溫度三個方面的因素的新函數(shù)，作為判斷反應(yīng)自發(fā)進行的一個依據(jù)，這個函數(shù)就是吉布斯函數(shù)G。吉布斯J.W.Gibbs(1839-1903)

9.）吉布斯函數(shù)(Gibbsfunction)和吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)的定義：G＝H－T·S

G也是狀態(tài)函數(shù)，代表體系的一種能量狀態(tài)。ΔG＝ΔH－T·ΔS——吉布斯公式/等溫方程式在恒溫恒壓條件下進行的化學(xué)反應(yīng)，其吉布斯函數(shù)變可以寫成：標準態(tài)時：標準態(tài)、反應(yīng)進度1mol時：10.)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的物理意義G＝H－T·S

G是可以利用的能量。把體系內(nèi)可以做有用功的能叫做自由能，就是吉布斯函數(shù)G，則反應(yīng)前后的吉布斯函數(shù)變ΔG－自由能變，就是體系和環(huán)境之間交換的有用功。等溫方程式式中H

即系統(tǒng)的焓變；TS

是該溫度下維持系統(tǒng)內(nèi)部一定的混亂度所需的能量變化；G是可以自由利用來做有用功的能量

（熱力學(xué)第二定理）在可逆過程中Q=U+PV+W’max∵S=Q/T（熵的熱力學(xué)定義）=(U+PV+W’max)/T=(H+W’max)/T(T.P一定)又∵TS-H=-G∴-G=W’max

H=G+TS

G是化學(xué)反應(yīng)的推動力和判據(jù)。恒溫恒壓條件下，如果一個反應(yīng)能被利用來完成有用功，這反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須由環(huán)境對它做有用功，反應(yīng)才能發(fā)生，則反應(yīng)是非自發(fā)的。10.)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的物理意義G<0orH-TS<0自發(fā)過程G=0orH-TS=0處于平衡狀態(tài)G>0orH-TS>0非自發(fā)過程（1）ΔH<0,ΔS>0：放熱、熵增，ΔG<0

。符合基本自然規(guī)律，

反應(yīng)一定正向自發(fā)。（2）ΔH>0,ΔS<0：吸熱、熵減，ΔG>0

。與自然規(guī)律相悖，

反應(yīng)一定不能正向自發(fā)進行。（3）ΔH<0,ΔS<0：放熱、熵減過程，

低溫：熵減因素影響較小，放熱占主導(dǎo)地位，

反應(yīng)正向自發(fā)進行，ΔG<0

；高溫：熵減因素影響較大，占主導(dǎo)地位，

反應(yīng)不能正向自發(fā)進行，ΔG>0

。（4）ΔH>0,ΔS>0：吸熱、熵增過程，低溫：熵增因素影響較小，吸熱占主導(dǎo)地位，

反應(yīng)不能正向自發(fā)進行，ΔG>0。高溫：熵增因素影響較大，占主導(dǎo)地位，

反應(yīng)能夠正向自發(fā)進行，ΔG<0

。ΔHΔSΔG化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性－+－任何溫度自發(fā)－－低溫－高溫+低溫下自發(fā)++低溫+高溫－高溫下自發(fā)+－+任何溫度不自發(fā)最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為0。11.)標準摩爾生成吉布斯函數(shù)熱力學(xué)標準態(tài)下，298K時，由最穩(wěn)定單質(zhì)生

成1mol某物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變叫該物質(zhì)的

標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。用符號表示，單位為kJ·mol－1。規(guī)定水合氫離子的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為零，即

(H+,aq)=0。(P460附錄2中第三列)標準狀態(tài)時：根據(jù)吉布斯公式可以求出一個反應(yīng)在某一

溫度下的標準摩爾吉布斯函數(shù)變：當化學(xué)反應(yīng)各物質(zhì)處于熱力學(xué)標準狀態(tài)時，

每摩爾化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變稱為標準摩爾

吉布斯函數(shù)變，用表示，單位：kJ.mol-112.)標準摩爾吉布斯函數(shù)變例1.13求在298K時的

CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1206.92-635.09-393.5092.939.75213.64

解：首先查表計算反應(yīng)的=178.83－298×160.5

=130.48(kJ·mol－1)×10－3

（課本P102例2-18）標準狀況下化學(xué)反應(yīng)的計算：

②根據(jù)物質(zhì)的適用于任何溫度。

焓變、熵變用298K時的數(shù)值。僅適用于298K。①吉布斯公式例1.14CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

-1128.84-604.04-394.36與例1.13中利用吉布斯公式得到的結(jié)果(130.48)基本一致。若T≠298K，只能用：如果反應(yīng)溫度不是298K，如何計算？一般忽略溫度變化對焓變和熵變的影響，用298K時的焓變和熵變數(shù)據(jù)代替。例1.15

計算1500K時，解：

rGT=rGΘT

+2.303RTlgQ

式中R=8.314J/molK,Q為反應(yīng)商。對于反應(yīng)

aA(aq)+dD(l)eE(g)+zZ(s)

Q=(PE/PΘ

)e(CA/CΘ

)-a非標準狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的自由焓變計算由能判據(jù)適用條件：

等溫等壓、封閉體系、不作非體積功問題2.封閉體系的是否隨反應(yīng)進度變化？問題1.的反應(yīng)是否絕對無法實現(xiàn)？問題3.體系中的反應(yīng)物是否一定能

全部轉(zhuǎn)換成產(chǎn)物？

13.)Gibbs函數(shù)的應(yīng)用1.判斷反應(yīng)的方向和限度2.判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性3.估計反應(yīng)進行的溫度4.設(shè)計耦合反應(yīng)13.1）

化學(xué)反應(yīng)方向的（自由）能變判據(jù)

Gibbs提出：在恒溫恒壓的封閉體系中，

不作非體積功前提下，ΔG可作為熱化學(xué)反應(yīng)

自發(fā)過程的判據(jù)。ΔG<0，反應(yīng)能自發(fā)進行；ΔG>0，反應(yīng)不能自發(fā)進行（逆反應(yīng)自發(fā)進行）；ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。例1.16計算反應(yīng)C(s)+CO2=2CO在298K和1173.15K時的標準吉布斯函數(shù)變，并判斷在此條件下能否正向自發(fā)進行。

ΔrGθ

(298)>0，該反應(yīng)此時不能正向自發(fā)進行。

解：1）計算298K時的標準吉布斯函數(shù)變。C(s)+CO2=2COΔfGθ/kJ·mol－10－394.4－137.2ΔrGθ

(T)=ΣνiΔfGθ(生成物)－ΣνiΔfGθ

(反應(yīng)物)=2ΔfGθ(CO)

－[ΔfGθ(CO2)＋ΔfGθ(C)]

=2×(137.2)－(－394.4)=120(kJ·mol－1)

2)

計算1173.15K時的標準吉布斯函數(shù)變。

1173.15K時，溫度條件發(fā)生變化，按近似計算。

ΔrGmθ

(T)=ΔrHmθ

(298)－TΔrSmθ

(298)C(s)+CO2=2COSm

θ/J·K－1·mol－15.74213.8197.7ΔfHm

θ/kJ·mol－10－393.5－110.5ΔrSmθ298

=ΣviSmθ(生成物)－ΣviSm

θ(反應(yīng)物)=2×197.7－(5.74+213.8)=175.9(J·mol－1·K－1)ΔrHmθ298=ΣviΔfHm

θ(生成物)－ΣviΔfHm

θ(反應(yīng)物)=2×(－110.5)－(－393.5)=172.5(kJ·mol－1)ΔrGm

θ(1173.15)≈ΔrHm

θ

(298)－TΔrSm

θ

(298)=172.5－1173.15×175.9×10-3=－34.5(kJ·mol－1)

在此溫度條件下，該反應(yīng)正向自發(fā)。

例1.17