有機(jī)化學(xué)下-第19章碳水化合物

《有機(jī)化學(xué)》第十九章

碳水化合物

(Carbohydrate)史達(dá)清蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部1、碳水化合物是光合作用的產(chǎn)物2、分類：

單糖：不能再水解的多羥基醛或多羥基酮及其衍生物，如葡萄糖、果糖。雙糖：由兩分子單糖縮合而成的化合物，如蔗糖。多糖：由許多分子單糖縮合而成的化合物，如淀粉。

第一節(jié)單糖

單糖可分為兩類——醛糖和酮糖，其中最常見的是葡萄糖和果糖。一、單糖的構(gòu)造式

以葡萄糖為例，分子式為C6H12O61、葡萄糖用鈉汞齊還原得己六醇，己六醇進(jìn)一步用碘化氫徹底還原得正己烷，說(shuō)明葡萄糖是含有六個(gè)碳排成直鏈的化合物。

2、葡萄糖與乙酸酐作用可以生成五乙酸酯

C6H7O(OCOCH3)5，表示葡萄糖分子中含有五個(gè)羥基。3、葡萄糖能與一分子NH2OH縮合生成肟；也能與一分子HCN起加成反應(yīng)，這說(shuō)明其分子中含有一個(gè)羰基。4、葡萄糖用HNO3氧化后生成四羥基己二酸稱為葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是個(gè)醛糖。

葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者被HI還原后得正庚酸，這就進(jìn)一步證明了葡萄糖是醛糖。

用同樣的方法處理果糖，其最后產(chǎn)物不是正庚酸而是α-甲基己酸。因此，果糖的羰基是在第二位。

綜合上述反應(yīng)反應(yīng)和分析，就可以確定葡萄糖和果糖的構(gòu)造式分別為：二、單糖的構(gòu)型1、相對(duì)構(gòu)型（D系列和L系列）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：

構(gòu)型相當(dāng)于右旋甘油醛的物質(zhì)都用D來(lái)表示，而相當(dāng)于左旋甘油醛的都用L表示。

上圖中各D型異構(gòu)體都各有一個(gè)L型的對(duì)映異構(gòu)體。

注意：不同的物質(zhì)，其構(gòu)型與旋光性之間沒有一定的關(guān)系。

差向異構(gòu)體：含有多個(gè)手性碳原子的對(duì)應(yīng)異構(gòu)體相應(yīng)的手性碳只有一個(gè)構(gòu)型不同，其余構(gòu)型都相同的兩種糖稱為差向異構(gòu)體(或叫做表里異構(gòu)體)。例如：D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖是C2差向異構(gòu)體：D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖例：（2R,3S,4R,5R–2,3,4,5,6–五羥基己醛）3、構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法（1）構(gòu)型的標(biāo)記（a）D、L標(biāo)記（b）R、S標(biāo)記（2）構(gòu)型的表示方法：a.投影式

規(guī)則：

1）一直線表示碳鏈，一短橫線表示羥基，一長(zhǎng)橫線表示羥甲基，△表示醛基?！浴浴?/p>

2）水平線總是表示從紙平面出來(lái)向著我們的鍵，垂直線表示向紙平面后離開我們的鍵。

3）在移動(dòng)投影式時(shí)，只可以不離開紙平面旋轉(zhuǎn)，一定不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)。b.楔形式：三、單糖的反應(yīng)構(gòu)型的測(cè)定1、單糖的反應(yīng)（1）生成糖脎

在第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體（C2差向異構(gòu)體），必然生成相同的脎。應(yīng)用：（i）根據(jù)糖脎的晶體及生成時(shí)間來(lái)鑒定糖；（ii）推測(cè)糖的構(gòu)型（2）氧化反應(yīng)（i）和杜倫試劑、費(fèi)林試劑的反應(yīng)

——適用范圍：醛糖、α-羥基酮（果糖）(a)還原性糖：能夠被杜倫試劑和費(fèi)林試劑氧化劑氧化的糖；

(b)常見的單糖均為還原性糖；

(c)差向異構(gòu)化作用：?jiǎn)翁窃趬A性作用下，發(fā)生酮式和烯醇式互變，得到另一個(gè)糖，兩個(gè)互為差向異構(gòu)體。

(d)果糖是一種酮糖，它之所以能夠被杜倫試劑和費(fèi)林試劑氧化，是因?yàn)樵趬A性催化下發(fā)生異構(gòu)化的結(jié)果，酮基不斷地轉(zhuǎn)變成醛基。（ii）和溴水反應(yīng)應(yīng)用：區(qū)別醛糖和酮糖。（iii）和硝酸的反應(yīng)

稀HNO3

氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸：

應(yīng)用：根據(jù)產(chǎn)物的旋光性可以推測(cè)糖的構(gòu)型

酮糖在同樣條件下氧化，導(dǎo)致C1-C2鍵的斷裂。例如，D-果糖氧化生成D-樹膠糖二酸，它與D-樹膠糖或D-異木糖的氧化產(chǎn)物相同。（iv）和高碘酸的反應(yīng)與其他含有兩個(gè)或更多羥基或羰基處在相鄰的碳原子上的化合物一樣，糖類也能被高碘酸氧化，碳-碳鍵都發(fā)生斷裂。反應(yīng)常定量進(jìn)行，每斷裂一個(gè)碳-碳鍵消耗1mol高碘酸。因此，它是研究糖類結(jié)構(gòu)最有用的手段之一。（3）還原反應(yīng)

單糖可以被還原成糖醇。

應(yīng)用：根據(jù)其有無(wú)旋光性，可以推測(cè)糖的構(gòu)型。無(wú)旋光性

遞升：從甘油醛經(jīng)與HCN加成而增加一個(gè)碳原子后，再水解，還原生成丁糖，這個(gè)方法稱為遞升。即從丙糖遞升成丁糖。從丁糖可遞升至戊糖，從戊糖可遞升至己糖。

遞降：從己糖可減去一個(gè)碳原子而成戊糖，或戊糖降一級(jí)而成丁糖。其中，與生成腈的方法稱為沃爾（Wohl）遞降法。2、構(gòu)型的測(cè)定（P247）葡萄糖構(gòu)型的測(cè)定

1）與硝酸氧化后有旋光性排除2）遞降后再通過硝酸的氧化有旋光性3）遞降后再遞升氧化成二酸有旋光性4）古羅糖氧化成二酸和葡萄糖氧化得到的二酸相同。

四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1、環(huán)狀結(jié)構(gòu)：

依據(jù)：（1）不起一些醛類的典型反應(yīng)。如與品紅醛試劑不變色，與亞硫酸氫鈉不發(fā)生加成等等（2）有變旋現(xiàn)象（3）只能和一分子的醇加成，所以可能為半縮醛。

配糖物（簡(jiǎn)稱為苷）：凡糖的半縮醛式羥基（簡(jiǎn)稱為苷羥基）與另一個(gè)羥基化合物失水而生成的縮醛。

苷分解后生成糖和非糖部分（羥基化合物），后者叫做配基或配質(zhì)，糖的部分叫做糖苷基，全名為某糖某苷。2、環(huán)的大小結(jié)論：葡萄糖的半縮醛式是由第五碳上羥基和醛基縮合成半縮醛的是六元環(huán)。3、環(huán)狀構(gòu)型的表示法（1）直立環(huán)狀投影式（2）透視式或哈武斯式表示鏈?zhǔn)教菢?gòu)成環(huán)式糖示意圖4、α型和β型

在（IV）式中，半縮醛碳上的羥基（C1上的羥基）和決定構(gòu)型的羥基（C5上的羥甲基）在碳鏈的同側(cè)，稱為α型；半縮醛碳上的羥基和決定構(gòu)型的羥基在碳鏈的異側(cè)的如（V），稱為β型。α型和β型是非對(duì)映異構(gòu)體。5、環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變

在溶液中，葡萄糖形成了一個(gè)環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變平衡體系，比旋光度為52o,α型、β型及鏈?zhǔn)饺N異構(gòu)體達(dá)成平衡，經(jīng)過測(cè)定它們的比例大致如下：6、單糖的構(gòu)象五、重要單糖和它的衍生物1、戊糖和己糖（1）戊糖（2）己糖（葡萄糖、果糖……）2、維生素C3、氨基糖4、糖苷第二節(jié)雙糖一、概說(shuō)1、雙糖的兩種可能連接方式

（1）通過兩個(gè)單糖分子的半縮醛羥基脫去一分子水而互相連接而成雙糖：

（2）通過第一個(gè)單糖分子的半縮醛羥基與第二個(gè)單糖分子中的醇羥基（如C4

的羥基）脫去一分子水而相互連接的雙糖：這樣連接的苷叫1,4-苷鍵。2、非還原性雙糖和還原性雙糖

（1）非還原性雙糖：通過兩個(gè)半縮醛羥基連接而成的雙糖。

特點(diǎn)：分子中已無(wú)醛基，不能由環(huán)式轉(zhuǎn)變成醛式，不能形成脎，沒有變旋現(xiàn)象，也沒有還原性。

（2）還原性雙糖：一分子單糖用半縮醛羥基，另一單糖分子仍保留一個(gè)半醛基羥基。

特點(diǎn)：在溶液中它可以變成醛式，有變旋現(xiàn)象，能生成脎，有還原性。二、重要的雙糖

1、蔗糖：由一分子D-（+）-葡萄糖和一分子的D-（-）-果糖組成。葡萄糖的C1

是α型，而果糖的C2

是β型，構(gòu)造式：

蔗糖不能生成糖脎，沒有變旋現(xiàn)象，不和托倫試劑及費(fèi)林試劑作用即沒有還原性，是非還原性雙糖。2、麥芽糖：由兩分子D-葡萄糖組成，是α型的。

麥芽糖能生成糖脎，能與托倫試劑或費(fèi)林試劑作用，即有還原性，稱為還原性雙糖。3、纖維二糖：是還原性雙糖，只能被苦杏仁酶水解，有α和β兩種異構(gòu)體，也有變旋現(xiàn)象。4、乳糖：是還原性糖，有α和β兩種異構(gòu)體。第三節(jié)多糖（自習(xí)）一、纖維素及其應(yīng)用

1、纖維素的結(jié)構(gòu)：由多個(gè)纖維二糖聚合而成的高聚體。

2、人工纖維（再生纖維）：把較短的棉纖維溶在適當(dāng)?shù)娜軇﹥?nèi)，然后把這個(gè)溶液壓過極細(xì)的小孔，就可得到細(xì)長(zhǎng)的絲狀物質(zhì)，干燥后就可供紡織用。這樣改造的纖維素稱為人造纖維（再生纖維）。（1）銅氨法銅氨液是Cu(OH)2與NH3的絡(luò)合物。（2）膠絲法（3）纖維素硝酸酯二、淀粉：是麥芽糖的高聚物1、直鏈淀