第十一章取代酸

2023/2/61第十一章取代酸

教材:汪小蘭主編高等教育出版社有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry2023/2/62第十一章取代酸作業(yè)11.3（b、c、h、i、n)11.52023/2/63內(nèi)容提要§羥基酸§羰基酸§氨基酸2023/2/64教學(xué)要求掌握常見的取代酸的俗名和相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；掌握典型的醇酸的化學(xué)性質(zhì)；掌握羰基酸的化學(xué)性質(zhì)。了解酚酸和氨基酸的性質(zhì)2023/2/65

羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代后形成的化合物稱為取代酸。取代酸鹵代酸羥基酸羰基酸氨基酸醛酸醇酸（脂肪酸）酚酸（芳香酸）酮酸2023/2/66、羥基酸

2023/2/67◆定義：分子中同時(shí)含有羥基和羧基的化合物。◆命名：(1)以羧酸為母體，羥基為取代基;(2)碳鏈編號(hào)時(shí),從羧基的碳原子開始;(3)也可從連接羧基的碳原子開始，用，，等;(4)俗名命名；1.命名2-羥基丁酸-羥基丁酸2023/2/68例如：五倍子酸2023/2/69乙酰水楊酸阿司匹林水楊酸甲酯冬青油鄰羥基苯甲酸2-羥基苯甲酸水楊酸2023/2/610◆

脂肪族二元羧酸命名：可從兩端開始用，和′,′等表示2023/2/611取代酸的物理性質(zhì)

一般為結(jié)晶固體或粘稠液體（酚酸都是固體，醇酸為晶體或糖漿狀液體）。在水中的溶解度高于相應(yīng)的醇和羧酸（能與水形成氫鍵）。沸點(diǎn)、熔點(diǎn)高于相應(yīng)的羧酸。2023/2/612羥基酸的化學(xué)性質(zhì)

酸性

α-羥基酸的氧化

α-羥基酸的分解失水反應(yīng)2023/2/6131、酸性酚酸醇酸：丙酸：4.872023/2/614a、鄰位效應(yīng)：不論是鈍化基團(tuán)還是活化基團(tuán)（氨基除外）在鄰位時(shí)，都能使苯甲酸的酸性增強(qiáng)。這種特殊影響叫鄰位效應(yīng)。b、鄰位羥基上的H可與羧基中的O形成分子內(nèi)氫鍵，從而增強(qiáng)了羧基中O-H鍵的極性，使H較易離解，同時(shí)也使形成的負(fù)離子更加穩(wěn)定，所以，酸性增強(qiáng)。2023/2/615c、當(dāng)羥基處在間位時(shí)，主要是羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)起作用，但因?yàn)殚g隔了三個(gè)碳原子，影響大大減弱，所以，間羥基苯甲酸的酸性只比苯甲酸稍強(qiáng)。d、當(dāng)羥基處在對(duì)位時(shí)，由于羥基與羧基間隔太遠(yuǎn)，-I作用很弱，這時(shí)主要是供電子的共軛效應(yīng)起作用，所以，酸性減弱。2023/2/616

α-羥基酸中的羥基比醇中羥基易氧化。Tollen試劑與醇不反應(yīng)，但能把α-羥基酸氧化為α-羰基酸。2、α-羥基酸的氧化反應(yīng)丙酮酸2023/2/6173、

α-羥基酸的分解反應(yīng)2023/2/618醇酸的熱穩(wěn)定性較差，加熱時(shí)易發(fā)生脫水反應(yīng)，但脫水反應(yīng)隨羥基的位置不同而得到不同的產(chǎn)物。4、失水反應(yīng)2023/2/619A)α-醇酸脫水----交酯

α-羥基酸受熱時(shí)，發(fā)生分子間羧基和羥基的交叉脫水反應(yīng)，生成六元環(huán)的交酯。-2H2O2023/2/620B)β-醇酸脫水----α,β-不飽和酸2023/2/621C)γ-醇酸和δ-醇酸脫水---五元或六元環(huán)內(nèi)酯γ-羥基丁酸γ-丁內(nèi)酯1,4-丁內(nèi)酯2023/2/622δ-羥基戊酸δ-戊內(nèi)酯1,5-戊內(nèi)酯2023/2/623

內(nèi)酯＆交酯也具有一般酯的性質(zhì)，也可以發(fā)生水解、氨解、醇解等反應(yīng)。

2023/2/624D）鄰位和對(duì)位酚酸受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng)2023/2/625羥基酸的重要化合物①乳酸：存在：酸牛奶（外消旋）、蔗糖發(fā)酵（左旋）、肌肉中（右旋）。用途：具有很強(qiáng)的吸濕性；工業(yè)上作除鈣劑（鈣鹽不溶于水）；食品工業(yè)中作增酸劑；鈣鹽可補(bǔ)鈣。

②蘋果酸（α-羥基酸）存在：未成熟的果實(shí)內(nèi)；植物的葉子中；自然界中存在的是左旋體。用途：制藥和食品工業(yè)。乳酸蘋果酸2023/2/626③酒石酸

存在：多種水果中；或以鹽的形式存在于水果中。用途：可用作酸味劑，其鹽常用面包糕點(diǎn)調(diào)制味料，對(duì)人體沒有危害性質(zhì)，其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用。

酒石酸借問瘟君欲何往，紙船明燭照天燒。2023/2/6④檸檬酸

存在：多種植物的果實(shí)中；動(dòng)物組織與體液中，為無色晶體。用途：食品工業(yè)的調(diào)味品（有酸味），也用于制藥業(yè)。檸檬酸穩(wěn)定情緒在一碗熱水中滴入三滴檸檬油，讓香味在空氣中彌漫，檸檬的芬芳有利于集中精力。明目每天早晨喝一杯熱檸檬水，份量以半只檸檬為宜。眼睛會(huì)更有神、皮膚會(huì)更紅潤。在水中多加一些檸檬汁，還會(huì)起到清除體內(nèi)垃圾的作用。2023/2/6提神在微涼的水中加入幾滴檸檬油，把敷布浸在水中，然后將其敷在前額上。涼爽和清香的味道馬上就會(huì)起到提神的作用。潤喉將檸檬汁和一湯匙蜂蜜加入熱水中，每天隨時(shí)喝上幾口，能起到潤喉的作用。幫助記憶在手帕上滴幾滴檸檬汁，在記憶時(shí)聞它的味道，在回憶所背的東西時(shí)，也聞一聞檸檬汁的味道――大腦就會(huì)把這種令人愉快的味道和要背的資訊聯(lián)系在一起。2023/2/629、羰基酸2023/2/6301）分類分子中同時(shí)含有羰基和羧基的化合物稱為羰基酸。羰基酸分為醛酸和酮酸。酮酸根據(jù)羰基和羧基的相對(duì)位置

α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸羰基酸的分類和命名2023/2/6311.選擇含羰基和羧基的最長碳鏈作主鏈，叫作某醛酸或某酮酸2.酮酸需注明羰基的位置3.亦可用?；〈醽砻?，醛基以“甲?；北硎荆Q為某酰某酸。2）命名2023/2/632丙醛酸3-氧代丙酸3-羰基丙酸（甲酰乙酸）丁酮二酸（草酰乙酸）H-C-CH2-COOHOHOOC-C-CH2-COOHO丙酮酸3-丁酮酸3-氧代丁酸3-羰基丁酸β-丁酮酸（乙酰乙酸）2-羰基丙酸2-氧代丙酸（乙酰甲酸）2023/2/633化學(xué)性質(zhì)1、康尼查羅反應(yīng)乙醛酸具有醛和羧酸的典型反應(yīng)性能，并能進(jìn)行康尼查羅反應(yīng)歧化反應(yīng)（坎尼扎羅Cannizzaro）2023/2/6342.脫羧反應(yīng)+CO2↑生物體內(nèi)的α-酮酸和β-酮酸在酶的催化下也能發(fā)生類似的脫羧反應(yīng)：草酰乙酸丙酮酸α和β-酮酸均可脫羧，但β-酮酸更容易進(jìn)行，如乙酰乙酸在室溫下就發(fā)生脫羧，生成丙酮：2023/2/635稀H2SO4+CO2↑濃H2SO4或CH3COOH+CO2023/2/6363.氧化丙酮酸極易被氧化Fe2+,H2O2CH3COOH+CO22023/2/6374、乙酰乙酸乙酯1）乙酰乙酸乙酯的制備克萊森（Claisen）酯縮合-C2H5OH2023/2/6382）互變異構(gòu)現(xiàn)象★乙酰乙酸乙酯具有如下特性：具有酮的典型反應(yīng)與FeCl3水溶液顯色；使溴水褪色；與金屬鈉作用放出氫氣

---具有烯醇式結(jié)構(gòu)★原因：

乙酰乙酸乙酯可發(fā)生互變異構(gòu)（烯醇式和酮式互變）2023/2/639

乙酰乙酸乙酯與其烯醇式異構(gòu)體組成一個(gè)互變平衡體系。在室溫下，互變速度極快，不能分離。這種同分異構(gòu)體間以一定比例平衡存在，并能相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象叫做互變異構(gòu)現(xiàn)象。★乙酰乙酸乙酯烯醇式穩(wěn)定的原因：亞甲基上的氫活性增強(qiáng)；分子內(nèi)氫鍵的形成；共軛體系的延伸。2023/2/6403）乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀堿作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加熱條件下，脫羧生成酮。+CO2↑△2023/2/641

(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在α-和β-碳原子間斷鍵，生成兩分子乙酸鹽，稱為酸式分解。2023/2/642(3)取代反應(yīng)R-XRCOXR,-X2023/2/643補(bǔ)充氨基酸2023/2/644一、定義：同時(shí)含有氨基和羧基的物質(zhì)叫氨基酸自然界存在的成千上萬種蛋白質(zhì)，在結(jié)構(gòu)和功能上的驚人的多樣性主要由氨基酸的內(nèi)在性質(zhì)造成的。地球上天然形成的AA180種以上。構(gòu)成蛋白質(zhì)的常見AA只有20余種（更確切地說為19種氨基酸和一種亞氨基酸即脯氨酸），且都是α-氨基酸。2023/2/645常見的蛋白質(zhì)氨基酸中文名稱英文名稱三字母縮寫單字母符號(hào)甘氨酸GlycineGlyG丙氨酸AlanineAlaA纈氨酸ValineValV亮氨酸LeucineLeuL異亮氨酸IsoleucineIleI脯氨酸ProlineProP苯丙氨酸PhenylalaninePheF酪氨酸TyrosineTyrY色氨酸TryptophanTrpW絲氨酸SerineSerS蘇氨酸ThreonineThrT半胱氨酸CystineCysC蛋氨酸MethionineMetM天冬酰胺AsparagineAsnN谷氨酰胺GlutarnineGlnQ天冬氨酸AsparticacidAspD谷氨酸GlutamicacidGluE賴氨酸LysineLysK精氨酸ArginineArgR組氨酸HistidineHisH中文名稱英文名稱三字母縮寫單字母符號(hào)2023/2/646按R基的化學(xué)結(jié)構(gòu)20種常見氨基酸可分為：脂肪族氨基酸（1）中性氨基酸（2）含羥基或硫氨基酸（3）酸性氨基酸及其酰胺（4）堿性氨基酸2.芳香族氨基酸3.雜環(huán)族氨基酸按R基的極性性質(zhì)，20種常見氨基酸可分為：非極性R基氨基酸不帶電荷的極性R基氨基酸帶正電荷的R基氨基酸帶負(fù)電荷的R基氨基酸二、常見氨基酸分類2023/2/647三、氨基酸的酸堿性質(zhì)（一）兼性離子兼性離子形式的AA是強(qiáng)極性分子2023/2/648（二）氨基酸的解離-Ka1+H+H+-Ka2+H+H+陽離子(A+)兼性離子(A0)陰離子（A-）2023/2/649（三）氨基酸的等電點(diǎn)AA主要以兼性離子的形式存在，分子中所含的正負(fù)電荷數(shù)目相等，凈電荷為0。+-AApH1-pH2+pH3+-等電點(diǎn)（pI）。2023/2/650四、氨基酸的化學(xué)反應(yīng)（一）氨基的反應(yīng)（二）羧基的反應(yīng)2023/2/651（一）氨基的反應(yīng)1.與亞硝酸反應(yīng)2.烴基化反應(yīng)3.形成Schiff’s堿反應(yīng)2023/2/6521.與亞硝酸反應(yīng)NaNO2+HClH2O2023/2/653弱堿性DNP-氨基酸（黃色）DNFB2.烴基化反應(yīng)2023/2/654-H20+H20西佛堿是以氨基酸為底物的某些酶促反應(yīng)例如轉(zhuǎn)氨基反應(yīng)的中間物3.形成Schiff’s堿反應(yīng)Schiff’s堿2023/2/655（二）羧基的反應(yīng)1.成鹽或成酯反應(yīng)2.成酰氯反應(yīng)3.脫羧基反應(yīng)2023/2/656（1）與NaOH等形成鹽1.成鹽或