導(dǎo)電高分子材料30352課件

第六章導(dǎo)電高分子材料

物理化學(xué)IINobelPrizeinChemistry2000“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.HeegerOutline材料導(dǎo)電能力的差異與原因?qū)щ姼叻肿硬牧系难芯窟M(jìn)展導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理高分子材料導(dǎo)電能力的影響因素導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用材料導(dǎo)電能力的差異與原因能帶間隙(EnergyBandGap)

金屬之Eg值幾乎為0eV，半導(dǎo)體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠(yuǎn)大于3.5eV。二導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展材料、信息、能源和生命是科學(xué)發(fā)展的四大支柱

1856年硝化纖維作為第一個(gè)塑料專利問(wèn)世20世紀(jì)60年代，許多性能優(yōu)良的工程塑料相繼工業(yè)化20世紀(jì)80年代，材料科學(xué)已滲透各個(gè)領(lǐng)域，進(jìn)入高分子時(shí)代易加工、耐腐蝕、密度小的有機(jī)高分子材料成為導(dǎo)體，攻破金屬應(yīng)用領(lǐng)域的最后一個(gè)重要堡壘？導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展1862年，英國(guó)Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導(dǎo)電性物質(zhì)1954年，米蘭工學(xué)院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔1970年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)類金屬的無(wú)機(jī)聚合物聚硫氰(SN)x具有超導(dǎo)性初期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與理論積累科學(xué)家將有機(jī)高分子與無(wú)機(jī)高分子導(dǎo)電聚合物的開(kāi)發(fā)研究合在一起開(kāi)始了探尋之旅。導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行摻雜氧化反應(yīng)(doping)后，其電導(dǎo)率令人吃驚地達(dá)到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應(yīng)導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展1980年，英國(guó)Durham大學(xué)的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學(xué)院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導(dǎo)電率達(dá)到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。

1987年，德國(guó)BASF科學(xué)家N.Theophiou對(duì)聚乙炔合成方法進(jìn)行了改良，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)量級(jí)，達(dá)到107S/m。

后續(xù)研究進(jìn)展其它導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展與聚乙炔相比，它們?cè)诳諝庵懈臃€(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導(dǎo)率在104S/m左右，可以滿足實(shí)際應(yīng)用需要。導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)聚乙炔由長(zhǎng)鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個(gè)碳原子有一個(gè)價(jià)電子未配對(duì)，且在垂直于sp2面上形成未配對(duì)鍵。其電子云互相接觸，會(huì)使得未配對(duì)電子很容易沿著長(zhǎng)鏈移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電能力。導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理半導(dǎo)體到導(dǎo)體的實(shí)現(xiàn)途徑－摻雜(doping)在共軛有機(jī)分子中σ電子是無(wú)法沿主鏈移動(dòng)的，而π電子雖較易移動(dòng)，但也相當(dāng)定域化，因此必需移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數(shù)個(gè)電子(還原)，這些空穴或額外電子可以在分子鏈上移動(dòng)，使此高分子成為導(dǎo)電體。導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添補(bǔ)后的聚合物形成鹽類，產(chǎn)生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動(dòng)。四高分子材料導(dǎo)電能力的影響因素導(dǎo)電高分子材料聚乙炔的電導(dǎo)率摻雜方法摻雜劑電導(dǎo)率，S/m未摻雜型順式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4

×10－3p－摻雜型（氧化型）碘蒸汽摻雜五氟化二砷摻雜高氯酸蒸汽電化學(xué)摻雜5.5×1041.2×1055×1031×105n－摻雜型（還原型）萘基鉀摻雜萘基鈉摻雜2×104103～104高分子材料導(dǎo)電能力的影響因素?fù)诫s率對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響摻雜率小時(shí)，電導(dǎo)率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當(dāng)達(dá)到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導(dǎo)率變化很小，此時(shí)為飽和摻雜率。高分子材料導(dǎo)電能力的影響因素共軛鏈長(zhǎng)度對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響π電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長(zhǎng)度的增加，這種趨勢(shì)更加明顯，導(dǎo)致聚合物電導(dǎo)率的增加。五導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用－半導(dǎo)體/導(dǎo)體/可逆摻雜半導(dǎo)體特性的應(yīng)用－發(fā)光二極管利用導(dǎo)電高分子與金屬線圈當(dāng)電極，半導(dǎo)體高分子在中間，當(dāng)兩電極接上電源時(shí)，半導(dǎo)體高分子將會(huì)開(kāi)始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應(yīng)用包括平面電視機(jī)屏幕、交通信息標(biāo)志等。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用半導(dǎo)體特性的應(yīng)用－太陽(yáng)能電池導(dǎo)電高分子可制成太陽(yáng)電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機(jī)制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。優(yōu)勢(shì)在于廉價(jià)的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用導(dǎo)體特性的應(yīng)用抗靜電理想的電磁屏蔽材料，可以應(yīng)用在計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、起搏器等電磁波遮蔽涂布能夠吸收微波，因此可以做隱身飛機(jī)的涂料

防蝕涂料能夠防腐蝕，可以用在火箭、船舶、石油管道等

導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的應(yīng)用－可反復(fù)充放電電池導(dǎo)電高分子電極與對(duì)應(yīng)電極及電解質(zhì)構(gòu)成一個(gè)蓄有電能的電池，若加電場(chǎng)而摻雜充電，加負(fù)載而去摻雜放電，該充電/放電過(guò)程為可逆反應(yīng)。具有價(jià)廉、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、和低自身放電等優(yōu)點(diǎn)。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的應(yīng)用－氣體檢測(cè)器檢測(cè)的氣體包括氧化性氣體與還原性氣體，氧化性氣體在高分子薄膜內(nèi)將導(dǎo)電高分子氧化，形成陰離子摻雜，增加導(dǎo)電度；還原性氣體在高分子薄膜內(nèi)則會(huì)將導(dǎo)電高分子還原，形成陽(yáng)離子摻雜，降低導(dǎo)電度。因?yàn)槠鋵?duì)電信號(hào)的變化非常敏感，因此可以用做檢測(cè)器。總結(jié)導(dǎo)電高分子材料的優(yōu)越性具有半導(dǎo)體及導(dǎo)體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉