烷烴和環(huán)烷烴

第二章烷烴和環(huán)烷烴AlkaneandCycloalkane

烴類化合物(Hydrocarbons)脂肪族(Aliphatic)芳香族(Aromatic)烷烴Alkanes烯烴Alkenes炔烴Alkynes脂環(huán)烴CyclicAliphatic結構：

SP3雜化，四面體結構，鍵角109o28′C-C:σBond一.烷烴的結構和命名：(StructureandNomenclature)第一節(jié)烷烴Alkane2.通式：（GeneralFormula)Alkane:Alkyl:

123456789C1、C6、C7、C8、C9—C3、C5—C4—C2—伯碳原子、一級碳原子、1°primarycarbon仲碳原子、二級碳原子、2°secondarycarbon

叔碳原子、三級碳原子、3°

tertiarycarbon

季碳原子,四級碳原子,4°quaternarycarbon

碳原子的類型：相應的氫原子3.命名：(Nomenclature

(1).CommonNamesofAlkanes:1~10碳：甲，乙，丙，丁，戊，己，庚，辛，壬，癸Methane,Ethane,---------------------Decane同分異構：(Isomers)同分異構：(Isomers)(2).IUPACNamesofAlkanes直鏈：UnbranchedAlkanes支鏈:BranchedAlkanesa.常見的烷基：Alkylgroupb.主鏈的選擇：選擇含取代基多的最長碳鏈為主鏈稱某烷c.主鏈的編號：取代基編號的位次最小，相同基團合并2，6-二甲基-5-乙基辛烷d.書寫取代基的規(guī)則：優(yōu)先基團列在后（P55？e.復雜支鏈烷烴的命名3-甲基-6（1，1-二甲基丙基）癸烷二構象(Conformation):SawhorseModel鋸木架式:NewmanProjection投影式:透視式

Perspective(二）構象變化及能量圖：構象(Conformation)重疊(Eclipse)交叉(Stagger)鄰位交叉

Gauch對位交叉

Anti四種構象穩(wěn)定性次序：對位交叉

>鄰位交叉

>部分重疊>全重疊（三）影響構象穩(wěn)定性的因素：1扭轉張力(TorsionalStrain):2范得華斥力3偶極-偶極相互作用：（Dipole-DipoleInteraction)4氫鍵：三、烷烴的結構sp3

CH4

CnH2n+2

?甲烷分子的形成+4109°28′CHHHHHC通式系列差：CH2S軌道P軌道SP3雜化軌道CHHHHσ鍵的特點：S-Sσ鍵P-Pσ鍵SP3-SP3

σ鍵S-SP3

σ鍵σ鍵的特點：關于鍵軸對稱乙烷分子（CH3-CH3）的形成sp3-sp3σ鍵sp3-1sσ鍵CCCCSP3—SP3σ鍵σ鍵CCHHHHHH乙烷的生成乙烷分子模型戊烷模型四.PhysicalProperties（一）IntermolecularInteractionForce1.Dipole-DipoleInteraction2.范得華力：3.Hydrogenbond:(二）沸點(boilingpoint)(三）熔點(meltingpoint)(四）密度(density)(五）溶解度（solubility)四ChemicalProperties(一）氧化和燃燒熱：（二）熱裂反應：1。共價鍵的鍵能：均裂反應：離解能：CH4四個不同鍵能：CH4離解能/42。烷基自由基的相對穩(wěn)定性：自由基相對穩(wěn)定次序：（三）鹵代反應（Halogenation):甲烷的自由基鏈反應：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止甲烷的鹵代反應——自由基的鏈反應共價鍵斷裂均裂異裂自由基（游離基）均裂(均裂)TheFree-RadicalchainReaction

鏈引發(fā)（形成自由基）：Initiation

鏈增長（延續(xù)自由基，形成產物）chainCH3－H+Cl·CH3·+HCl

CH3·+Cl2Cl·+CH3Cl

CH3Cl+Cl··CH2Cl+HCl

·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl·

CH2Cl2+Cl··CHCl2+HCl

·CHCl2+Cl2CHCl3+Cl·

CHCl3+Cl··CCl3+HCl

·CCl3+Cl2CCl4+Cl·

Cl∶ClCl·+·Cl

熱或光Propgation鏈終止（消除自由基）：3.

自由基的構型及其穩(wěn)定性

sp3sp3四面體四面體

sp2

平面？CHHH·Cl·+Cl·Cl2CH3·+CH3·CH3CH3CH3·+·ClCH3Cl透視式CH4CH3··CH3ClChainTermination

2.機理（Mechanism):鏈反應鏈式自由基反應：引發(fā)劑：過氧苯甲酰等。抑制劑：O2等。形成CH3.一步，活化能最高，是決定反應速度步驟。3。鹵代反應的取向（Orientation):自由基的相對穩(wěn)定性：形成自由基步驟的活化能：形成自由基步驟的容易程度：越是穩(wěn)定的自由基，越容易形成。4.反應活性和選擇性：X2的活性：F2>Cl2>Br2>I2反應活性高，選擇性低，過度態(tài)到達早，游離基性質較少。反應活性低，選擇性高，過度態(tài)到達遲，游離基性質較多。5.游離基的不重排性，同位素跟蹤。環(huán)烷烴第二節(jié)概述前幾章學習過開鏈烴，它們的碳原子相互結合成鏈狀。環(huán)烴也是由碳和氫兩種元素組成的碳氫化合物，其結構特征是整個分子中有碳環(huán)部分存在，所以環(huán)烴也稱閉鏈烴．按結構的不同，環(huán)烴又可分為脂環(huán)烴和芳香烴。脂環(huán)烴又可分飽和的即環(huán)烷烴和不飽和的

脂環(huán)烴(alicyclichydrocarbon)是由碳原子相互連接成環(huán)狀，在性質上與開鏈烴有許多相似之處．由于早年曾把鏈狀化合物稱為脂肪族化合物，故有脂環(huán)烴之稱。脂環(huán)烴按環(huán)數(shù)多少又分為單環(huán)脂環(huán)烴和多環(huán)脂環(huán)烴。

一、脂環(huán)烴的命名法

(一)單環(huán)脂環(huán)烴的系統(tǒng)命名法只含有1個碳環(huán)結構的脂環(huán)烴稱為單環(huán)脂環(huán)烴，其中環(huán)烷烴和環(huán)烯烴比較多見，而環(huán)炔烴較少見。單環(huán)脂環(huán)烴的系統(tǒng)命名法與開鏈烴相似，只在同數(shù)目碳原子的開鏈烴名稱之前加一個“環(huán)”字。書寫為方便，經常采用骨架式表示。例如：

環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷

環(huán)上有取代基時，取代基的位次盡可能采用最小編號標出；如有多個不同取代基時，按“順序規(guī)則”由小到大依次列出。例如：

甲基環(huán)戊烷1，3-二甲基環(huán)戊烷1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷若環(huán)上有不飽和鍵時，要使不飽和鍵編號最小。例如：

1，3-環(huán)己二烯3-乙基環(huán)戊烯5-甲基-1，3-環(huán)己二烯(二)多環(huán)脂環(huán)烴的系統(tǒng)命名法含有兩個或兩個以上碳環(huán)的脂環(huán)烴稱多環(huán)脂環(huán)烴。按其環(huán)的互相結合方式的不同，可分為螺環(huán)、橋環(huán)化合物。

1．螺環(huán)烴(spirohydrocarbon)

在脂環(huán)烴分子中，當兩個碳環(huán)共用1個碳原子時，這類脂環(huán)烴稱為螺環(huán)烴。兩個碳環(huán)共用的碳原子稱為螺原子(spiroatom)。

（1）編號的次序是從與螺原子直接相連的小環(huán)上碳原子開始，沿順時針或逆時針方向逐次編號，通過螺原子再給大環(huán)上碳原子編號，編號的方向與給小環(huán)上碳原子編號時時針方向相同。如有取代基

（2）將小環(huán)和大環(huán)上的碳原子(不包括螺原子)數(shù)在方括號內按由小到大的順序用阿拉伯數(shù)字標出來，數(shù)字之間用右下角圓點隔開；方括號后寫出成環(huán)碳原子總數(shù)的烴類名稱。若環(huán)上有取代基時，則按最小原則處理。例如：1—甲基螺[4．5]癸烷6—甲基-2-乙基螺[4．5]癸烷

(3)若環(huán)上有不飽和鍵時，要使不飽和鍵編號最小。例如:

螺[4．5]-1，6-癸二烯4，7-二甲基螺[4．5]-1-癸烯

2．橋環(huán)烴在多環(huán)脂環(huán)烴分子中，兩碳環(huán)之間共用兩個或兩個以上碳原子的化合物稱為橋環(huán)烴。橋環(huán)烴分子結構中，環(huán)與環(huán)之間共用的兩個碳原子，稱其為“橋頭”碳原子，連接在橋頭碳原子之間的碳鏈稱為“橋路”。(1)橋環(huán)烴命名時，首先確定“橋頭”碳原子和“橋路”，再給橋環(huán)上所有碳原子進行編號以確定母體。(2)編號的原則是起始于某一“橋頭”，先沿著最長“橋路”到另一“橋頭”，再沿次長“橋路”回到起始“橋頭”，最后經最短“橋路”到另一“橋頭”。

這里僅敘述雙環(huán)脂環(huán)烴的命名。二環(huán)[3.2.0]庚烷二環(huán)[3.2.1]辛烷(3)將“橋路”上的碳原子(不包括“橋頭”碳原子)數(shù)由最長“橋路”到最短“橋路”依次寫在二環(huán)(或雙環(huán))后的方括號內，數(shù)字間用下角圓點相隔，方括號后寫明母體化合物名稱。例如：(4)若環(huán)上有取代基或不飽和鍵時，則按取代基或不飽和鍵位置最小原則處理。例如：

6-甲基二環(huán)[3，2，1]辛烷7，8，8-三甲基二環(huán)[3.2.1]-2-辛烯

二、環(huán)烷烴的性質及穩(wěn)定性（一）

環(huán)烷烴的性質

環(huán)烷烴與烷烴相似，分子中只存在σ鍵，能發(fā)生自由基取代反應；與強氧化劑(如高錳酸鉀)、強酸(如硫酸)和強堿(如氫氧化鈉)等試劑都不發(fā)生反應。

從分子結構整體來分析，由于環(huán)烷烴具有脂環(huán)結構，與鏈狀烷烴相比，具有不同的特殊化學性質，如環(huán)戊烷等較大的環(huán)烷烴比較穩(wěn)定。而環(huán)丙烷和環(huán)丁烷，由于環(huán)上C—C鍵是“彎曲鍵”，電子云重疊較少，并且彎向環(huán)外，C—C鍵夾角小于109o28’，分子存在較大張力，所以分子穩(wěn)定性差，易開環(huán)發(fā)生加成反應，生成較穩(wěn)定的開鏈產物，這和烯烴相似。1、自由基取代反應

與開鏈烷烴相似，在光照或高溫條件下，環(huán)烷烴可以發(fā)生自由基取代反應。例如：2加成反應2.1．加氫反應

在80℃和鎳催化劑存在下，環(huán)丙烷加氫開環(huán)，生成丙烷。在200℃和鎳催化劑存在下，環(huán)丁烷加氫開環(huán)，生成丁烷。

環(huán)戊烷等含碳原子數(shù)更多的環(huán)烷烴，通常不能發(fā)生催化加氫反應。2．2加鹵素在室溫條件下，溴能使環(huán)丙烷開環(huán)，生成1，3—二溴丙烷。(思考題：用簡單的化學方法如何鑒別環(huán)丙烷與環(huán)己烷?)在多環(huán)化合物中，三元環(huán)在溴作用下也容易開環(huán)。例如：

環(huán)丁烷等含碳原子數(shù)更多的環(huán)烷烴與溴發(fā)生自由基取代反應。

2.3．加鹵化氫溴化氫也能使環(huán)丙烷開環(huán)，生成開鏈產物。當環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸作用時，碳環(huán)中鍵的斷裂總是發(fā)生在連氫最多和最少的兩個碳原子之間，氫鹵酸中的氫原子加在連氫較多的碳原子上，而鹵原子則加在連氫較少的碳原子上。和烯烴相同，也符合Markovnikov規(guī)則。例如：環(huán)丁烷等含碳較多的環(huán)烷烴與溴化氫不起反應。

3、氧化反應

環(huán)丙烷不能使高錳酸鉀溶液褪色，即環(huán)丙烷與高錳酸鉀溶液不起氧化反應。(思考題：用簡單的化學方法如何鑒別環(huán)丙烷與烯烴?)（一）

（二）

環(huán)的穩(wěn)定性現(xiàn)代理論認為，當碳與另外四個原子鍵合時，碳是以sp3雜化軌道成鍵的，只有兩個鍵之間的夾角近于109o28’才能達到最大重疊。在環(huán)丙烷分子中，兩個C—C鍵的夾角為60o，

碳的sp3雜化軌道不能沿鍵軸方向達到最大重疊，所以環(huán)丙烷分子中碳碳之間形成的σ鍵就比正常的σ鍵弱。形成的C—C鍵是“彎曲鍵”，形狀似“香蕉”，所以稱它為“彎曲鍵”。這種彎曲的鍵，它的電子云重疊程度小，鍵能低不穩(wěn)定。（a）開鏈或大環(huán)化合物C的sp3

形成穩(wěn)定的σ鍵，無角張力。（b）環(huán)丙烷C的sp3雜化軌道雜化軌道可以沿鍵軸方向最大重疊以彎曲方向進行部分重疊，電子云彎向環(huán)外形成不穩(wěn)定的σ彎曲鍵，有較大的角張力。

環(huán)戊烷、環(huán)己烷等較大的環(huán)，它們分子中碳原子成鍵時，電子云沿鍵軸方向重疊，C—C鍵彎曲程度小，鍵角接近于109o28’，所以它們的角張力小，性質穩(wěn)定。環(huán)丁烷與環(huán)丙烷相似，分子中電子云重疊也是彎曲重疊形成C—C“彎曲鍵”，不過環(huán)丁烷中彎曲鍵的彎曲程度比環(huán)丙烷小，C—C—C鍵角比環(huán)丙烷大，所以環(huán)丁烷的穩(wěn)定性比環(huán)丙烷大。三、脂環(huán)烴的立體異構

(一)環(huán)烷烴的順反異構

環(huán)烷烴分子中環(huán)上碳原子所連的氫原子或取代基的伸展方向，總會是在相對于環(huán)平面的上方或下方，也就是說由于環(huán)平面的出現(xiàn)，就限定了環(huán)上碳原子所連原子或基團的空間伸展方向。

例如，環(huán)丙烷上的6個氫原子，其中3條C—H健在環(huán)平面上方，3條C—H鍵在環(huán)平面下方。其平面結構式為：

當環(huán)上有取代基時，在命名時就要注意其伸展方向，如在環(huán)平面的同側為順式，在環(huán)平面的異側為反式。例如：

順-1，2-二甲基環(huán)丙烷

反-1，2-二甲基環(huán)丙烷

環(huán)己烷上有12個氫原于，盡管環(huán)己烷上6個碳原子并不在同一平面上，但相對某一參考平面，其中6條C—H鍵在環(huán)平面上方，6條C—H健在環(huán)平面下方。其平面結構式為：