第03章吸附、催化作用與催化劑

第三章

吸附、催化作用與催化劑3-1催化作用與催化劑1.催化劑的定義根據(jù)IUPAC于1981年提出的定義，催化劑(catalyst)是一種物質(zhì)，它能夠改變反應的速率而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化；這種作用稱為催化作用，涉及催化劑的反應為催化反應；催化劑：是一種能夠改變一個化學反應的速度，卻不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯消耗的化學物質(zhì)(asubstancethatincreasestherateofattainmentofchemicalequilibriumwithoutitselfundergoingchemicalchange)；催化作用：指催化劑對化學反應所產(chǎn)生的效應。2023/2/623-1催化作用與催化劑催化劑可使特定的反應循阻力較小的途徑進行，降低所需的活化能，從而使反應加速。圖中虛線表示反應物循非催化反應途徑轉變成產(chǎn)物，活化能為E。當存在某種固體催化劑時,其反應途徑如實線所示：第一步，反應物與催化劑作用，變成吸附態(tài)的反應物，活化能為E1；第二步，吸附態(tài)的反應物轉變成吸附態(tài)的產(chǎn)物，活化能為E2；第三步,吸附態(tài)的產(chǎn)物脫附,變成產(chǎn)物并釋放出催化劑，活化能為E3。雖然這兩條途徑的結果相同，但在催化反應途徑中，各步驟的活化能均小于非催化反應途徑的活化能，故阻力較小，反應加速。在催化反應途徑中，催化劑雖然參與反應，但經(jīng)歷特定的循環(huán)后重新被釋放出來，此循環(huán)過程稱催化循環(huán)。2023/2/633-1催化作用與催化劑2023/2/64光激發(fā)過程表面催化過程3-1催化作用與催化劑2023/2/653-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個基本特征催化劑只能加速熱力學上可以進行的反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應(△G)；催化劑只能加速反應趨于平衡，而不能改變平衡的位置(平衡常數(shù))，且催化劑可同時加速正逆反應；催化劑催化劑在反應體系中含量達到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度2023/2/663-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個基本特征催化劑對反應具有選擇性，當反應有一個以上生成多種產(chǎn)物的方向時，催化劑僅加速其中的一種。促進反應的速率與選擇性是統(tǒng)一的。在能發(fā)生多種反應的反應系統(tǒng)中，選擇性是同一催化劑促進不同反應的程度的比較，如乙醇在高溫時可脫氫轉變成乙醛，亦可脫水轉變成乙烯，銀催化劑能促進前一反應，氧化鋁催化劑則促進后一反應。2023/2/673-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個基本特征2023/2/683-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個基本特征同一催化劑、反應物，條件不同，產(chǎn)物不同：C2H5OH350~380℃Al2O3Al2O3250℃C2H4+H2O(C2H5)2O+H2O2023/2/693-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個基本特征催化劑由正常運轉到更換所延續(xù)時間（壽命）。催化劑在使用過程中，由于本身的變化、結焦、粉碎等原因，致使活性、選擇性逐漸下降或床層阻力增加。出于技術、經(jīng)濟上的考慮，需要加以更換。工業(yè)裝置上使用的催化劑有的只能工作幾小時，有的可長達數(shù)年，在這期間，有的需要周期性的再生。2023/2/6103-1催化作用與催化劑催化指標活性選擇性穩(wěn)定性判斷催化劑加速某化學反應能力高低的量度；催化劑有效地加速平行反應或串聯(lián)反應中的某一個反應的性能；化學穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、抗毒穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性。2023/2/6113-1催化作用與催化劑催化指標活性選擇性穩(wěn)定性選擇性穩(wěn)定性活性新催化劑的開發(fā)工業(yè)催化劑的改進2023/2/6123-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成絕大多數(shù)工業(yè)催化劑有三類可以區(qū)分的組分：活性組分、載體、助催化劑。催化劑活性組分助催化劑載體化學活性；對活性組分/載體改性；具有高比表面、孔結構、機械強度等。2023/2/6133-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成活性組分：活性組分是催化劑的主要成分，可以是一種物質(zhì)，也可能是多種物質(zhì)組成，例如乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷使用的銀催化劑和丙烯氨氧化使用的氧化鉬－氧化鉍催化劑(也有稱為主催化劑和共催化劑)。在尋找和設計某種反應所需催化劑時，活性組分的選擇是首要步驟，但是目前這種選擇仍然基本上是經(jīng)驗性的。2023/2/6143-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成活性組分：活性組分是催化劑的主要成分，可以是一種物質(zhì)，也可能是多種物質(zhì)組成，例如乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷使用的銀催化劑和丙烯氨氧化使用的氧化鉬－氧化鉍催化劑(也有稱為主催化劑和共催化劑)。在尋找和設計某種反應所需催化劑時，活性組分的選擇是首要步驟，但是目前這種選擇仍然基本上是經(jīng)驗性的。例：p31，表3-1活性組分的分類2023/2/6153-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成載體：載體是催化劑活性組分的分散劑、黏合劑或支撐體，是負載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑組分負載于載體上所制得的催化劑稱為負載型催化劑。2023/2/6163-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成助催化劑：催化劑中加入的另一種或者多種物質(zhì)，本身不具活性或活性很小的物質(zhì)，但能改變催化劑的部分性質(zhì)，如化學組成、離子價態(tài)、酸堿性、表面結構、晶粒大小等，從而使催化劑的活性、選擇性、抗毒性或穩(wěn)定性得以改善。助催化劑按照作用機理不同一般可以分為結構型和電子型兩類：①結構型助催化劑，用于增進活性組分的比表面積或提高活性構造的穩(wěn)定性，如氨合成用的鐵－氧化鉀－氧化鋁催化劑中的氧化鋁，氧化鋁可以與活性鐵形成固溶體，有效阻止鐵的燒結。2023/2/6173-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成助催化劑：②電子型(調(diào)變型)助催化劑，其作用是調(diào)整催化劑主要活性組分的電子結構，表面性質(zhì)或晶形結構，從而提高催化劑的活性和選擇性。研究表明，金屬的催化活性與其表面電子的授受能力有關。具有空成鍵軌道的金屬，對電子有強的吸引力，而吸附能力的強弱和催化活性緊密相連。如氨合成用的鐵催化劑中，F(xiàn)e有空的d軌道，可以接受電子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加，提高其活性，所以K2O是電子型的助催化劑。2023/2/6183-1催化作用與催化劑4.載體的功能提供有效的表面和合適的孔結構：Pt1~10nm之間分散度迅速降低；無載體的0.5~5nmPt粒子在400~500oC溫度下，會迅速燒結，400oC下，1小時50nm，6個月變成200nm。若在載體上，燒結和聚集就大大降低。Ns：八面體晶粒表面原子數(shù)NT：晶粒中原子總數(shù)2023/2/6193-1催化作用與催化劑4.載體的功能不同溫度下氫氣氣氛燒結10h的Al2O3陶瓷斷面形貌1700℃氫氣氣氛燒結5h、10h、15h的Al2O3陶瓷形貌2023/2/6203-1催化作用與催化劑4.載體的功能②增強催化劑的機械強度，使催化劑具有一定的形狀③改善催化劑的熱傳導性④減少活性組分的含量⑤提供附加的活性中心⑥與活性組分之間的溢流現(xiàn)象和強相互作用2023/2/6213-1催化作用與催化劑理想的催化劑載體應具備下列條件具有能適合反應過程的形狀和大小；有足夠的機械強度，能經(jīng)受反應過程中機械或熱的沖擊；有足夠的抗拉強度，以抵抗催化劑使用過程中逐漸沉積在細孔里的副反應產(chǎn)物(如積碳)或污物而引起的破裂作用；有足夠的比表面，合適的孔結構和吸水率，以便在其表面能均勻地負載活性組分和助催化劑，滿足催化反應的需要；有足夠的穩(wěn)定性以抵抗活性組分、反應物及產(chǎn)物的化學侵蝕，并能經(jīng)受催化劑的再生處理；2023/2/6223-1催化作用與催化劑能耐熱，并具有合適的導熱系數(shù)；不含可使催化劑中毒或副反應增加的物質(zhì)；原料易得，制備方便，在制備載體以及制備成催化劑時不會造成環(huán)境污染；能與活性組分發(fā)生有益的化學作用；能阻止催化劑失活；理想的催化劑載體應具備下列條件2023/2/6233-1催化作用與催化劑催化劑的活性：判斷催化劑加速某化學反應能力高低的量度。工業(yè)上常用給定溫度下原料的轉化率來表達，催化反應動力學中常用反應速率表達。催化劑的比活性：催化劑的比活性是相對于催化劑某一特定性質(zhì)而言的活性。例如：催化劑每單位表面積上的活性。比活性5.對工業(yè)催化劑的要求2023/2/6243-1催化作用與催化劑催化劑的選擇性：催化劑有效地加速平行反應或串聯(lián)反應中的某一個反應的性能?？梢杂靡严牡脑现修D化為目的產(chǎn)物的分率表示。時空產(chǎn)率：一定條件下單位時間內(nèi)單位體積或單位質(zhì)量的催化劑所得產(chǎn)物的量，YT.S.。(1)活性和選擇性指標2023/2/6253-1催化作用與催化劑例題：苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，年產(chǎn)15000t環(huán)己烷的反應器內(nèi)裝有Pt/Al2O3催化劑2.0m3，若催化劑的堆積密度為0.66g/cm3，計算其時空產(chǎn)率。解：1年按300天生產(chǎn)計算，則以單位體積(1m3)催化劑計算的為YT.S.也可以用單位質(zhì)量的催化劑來計算時空產(chǎn)率。時空產(chǎn)率不能單獨用來評價催化劑的活性。(1)活性和選擇性指標2023/2/6263-1催化作用與催化劑穩(wěn)定性：催化劑的穩(wěn)定性是指活性和選擇性隨著時間變化的情況，包括熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性三個方面。(2)穩(wěn)定性和壽命指標2023/2/6273-1催化作用與催化劑壽命：指在工業(yè)生產(chǎn)條件下，催化劑的活性能夠達到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時間。(2)穩(wěn)定性和壽命指標2023/2/6283-1催化作用與催化劑時至今日，社會發(fā)展對技術和經(jīng)濟提出了更高的要求。適應于循環(huán)經(jīng)濟的催化反應過程，其催化劑屬性不僅要求具有高轉化率和高選擇性，還要涵蓋可持續(xù)發(fā)展概念的要求，即應該是無毒無害、對環(huán)境友好的，反應應盡量遵循“原子經(jīng)濟性”，且反應的剩余物與自然相容的要求，也就是“綠色化”的要求。最理想的“原子經(jīng)濟”是指反應物的原子全部轉化到期望的最終目標產(chǎn)物中，達到原子利用率為100%。(3)環(huán)境友好和自然界的相容性2023/2/6293-2三個重要的催化概念反應能壘表面吸附活性中心2023/2/6303-3分子的化學吸附

吸附等溫式當吸附與脫附速度相等時，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。當吸附達平衡時,單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氣體的物質(zhì)的量或標準狀況下的體積稱為平衡吸附量。對于給定的物系，在溫度恒定和達到平衡的條件下，吸附量與壓力的關系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線的測定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強度，為多相催化反應動力學的表達式提供了基礎;為固體表面積的測定提供了有效的方法。2023/2/6313-3分子的化學吸附氨在木炭上的吸附等溫線:Vm一定溫度下，飽和吸附量Vm與吸附質(zhì)壓力無關。2023/2/6323-3分子的化學吸附1.簡單的Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附氣體壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了三個重要假設：(1)吸附劑表面是均勻的；(2)被吸附分子之間無相互作用；(3)每個吸附分子占據(jù)一個吸附位，吸附是單分子層的設：表面覆蓋度q=V/Vm則空白表面為(1-q)V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積2023/2/6333-3分子的化學吸附1.簡單的Langmiur吸附等溫式達到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：p為被吸附氣體的分壓，吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)）2023/2/6343-3分子的化學吸附1.簡單的Langmiur吸附等溫式這公式稱為Langmuir吸附等溫式，吸附平衡常數(shù)K的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。2023/2/6353-3分子的化學吸附1.簡單的Langmiur吸附等溫式當p很小，或吸附很弱，Kp<<1，q=Kp，q與p成線性關系。當p很大或吸附很強時，Kp>>1，q≈1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/2/6363-3分子的化學吸附1.簡單的Langmiur吸附等溫式重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附平衡常數(shù)K和單分子層形成的飽和吸附量Vm。該式可以驗證某一吸附體系是否遵循Langmuir方程。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式2023/2/6373-3分子的化學吸附2.解離吸附的Langmiur等溫式解離吸附可以表示為：此時的吸附等溫式為：吸附時分子在表面發(fā)生解離，如H2在許多金屬上的吸附都伴隨著解離，每個原子H占據(jù)一個吸附位。A2＋－S－S－－S－S－

－－－－AA當p較低時，1+(Kp)1/2≈1，得：即p較低時解離吸附分子在表面上的覆蓋率與分壓的平方根成正比。該式可以驗證是否為解離吸附。2023/2/6383-3分子的化學吸附3.競爭吸附的Langmiur等溫式當A和B兩種粒子都在同一吸附位上吸附時稱為競爭吸附。A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd2023/2/6393-3分子的化學吸附3.競爭吸附的Langmiur等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Langmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然2023/2/6403-3分子的化學吸附4.非理想的等溫式

Langmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。偏離Langmuir型的吸附稱為非理想吸附。偏離的原因可以是：表面的非均勻性；吸附分子間有相互作用，一種物質(zhì)分子吸附后使另一種分子的吸附于其鄰近變得更容易或更困難；發(fā)生多層吸附等。2023/2/6413-3分子的化學吸附4.非理想的等溫式

Temkin（焦姆金）吸附等溫式：f和a：經(jīng)驗常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關。2023/2/6423-3分子的化學吸附4.非理想的等溫式

Freundlich(弗羅因德利希)吸附等溫式：k和n：經(jīng)驗常數(shù)。k與溫度、吸附劑種類和表面積有關；n是溫度和吸附物系的函數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。但是在中等覆蓋度的情況下，往往是兩種甚至多種等溫式都符合實測結果。2023/2/6433-3分子的化學吸附5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式(BET公式)

物理吸附等溫線有五種基本類型：VpN2在活性炭上的吸附(-195℃)N2在硅膠上的吸附(-195℃)Br2在硅膠上的吸附(79℃)苯在氧化鐵凝膠上的吸附(50℃)水氣在活性碳上的吸附(100℃)IIIIIIIVV類型I是孔徑≤2nm的微孔固體的吸附特征，其孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級；類型II、III是大孔(孔徑>50nm)固體的吸附特征；類型IV、V是過渡性孔(中孔)(孔徑2~50nm)固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。2023/2/6443-3分子的化學吸附5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式(BET公式)

BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎上的，主要基于兩點假設：（1）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。（2）吸附達到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應的吸附平衡式。經(jīng)過一定的數(shù)學運算得到BET方程。2023/2/6453-3分子的化學吸附5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式(BET公式)其中p為吸附平衡時的壓力；V為吸附量；p0為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，c為與吸附熱有關的常數(shù)。此等溫式被公認為測定固體表面積的標準方法。2023/2/6463-3分子的化學吸附吸附等溫線的用途:吸附等溫線的形狀與吸附質(zhì)和吸附劑的本質(zhì)有關。因此，對等溫線的研究可以獲取有關吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計算固體比表面積。IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。2023/2/6473-3分子的化學吸附金屬表面上的化學吸附1.化學吸附研究用的金屬表面

基礎研究中，用于研究的金屬表面，應該是已知的化學組成，應該是清潔或易于清潔的，至少表面上雜質(zhì)的性質(zhì)和濃度是可以弄清楚的。用于金屬化學吸附研究的試樣主要有四類：金屬絲，用電熱處理易于使其表面清潔；金屬薄膜，在高真空下將金屬絲加熱至其熔點，用冷凝蒸發(fā)出的金屬原子制成；金屬箔片，采用離子轟擊使其潔凈；金屬單晶，將金屬單晶切開，僅暴露某一特定的晶面，特別適于化學吸附層結構的基礎性研究。2023/2/6483-3分子的化學吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)

分子吸附在催化劑表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價鍵、配位鍵或離子鍵。吸附態(tài)的形式有以下幾種：某些分子在吸附之前必須解離，成為有自由價的基團后才能直接與金屬的“表面自由價成鍵”，如飽和烴分子、分子氫；具有孤對電子或π電子的分子，可以非解離的化學吸附，通過相關的分子軌道的再雜化進行，如乙烯、乙炔和CO等。2023/2/6493-3分子的化學吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)乙烯的化學吸附，通過π電子分子軌道的再雜化進行，吸附前碳原子的化合態(tài)為sp2雜化態(tài)，吸附后變成sp3；乙炔的化學吸附和乙烯相似；苯的化學吸附通過π電子分子軌道實現(xiàn)，吸附前苯分子的6個π電子通過吸附與金屬原子之間形成配位鍵。M2023/2/6503-3分子的化學吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)

CO分子的化學吸附，既有π電子參加，又有孤對電子參加，所以它可以有多種吸附態(tài)；可以線形吸附在金屬表面，也可以橋式與表面上的兩個金屬原子橋聯(lián)，在足夠高的溫度下，還可以解離成碳原子和氧原子吸附。2023/2/6513-3分子的化學吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)

CO分子的化學吸附（A）（B）M-C-O中σ-π配鍵示意圖2023/2/6523-3分子的化學吸附3.分子在金屬表面上的活化及其吸附強度活化：將雙原子分子解離活化，是金屬特別是過渡金屬的重要功能之一。吸附強度順序：O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2（對氣體分子）

強吸附的都是過渡金屬，其價層有未配對d電子或d空軌道；非過渡金屬的吸附能力較弱。吸附的強弱也可以用摩爾吸附熱來比較，即1mol物質(zhì)由氣態(tài)轉變成化學吸附態(tài)所生成的焓變。2023/2/6533-3分子的化學吸附3.分子在金屬表面上的活化及其吸附強度強吸附的都是過渡金屬，其價層有未配對d電子或d空軌道；非過渡金屬的吸附能力較弱。P44圖2023/2/6543-3分子的化學吸附4.金屬表面上化學吸附的應用測量金屬的表面積。常用的化學吸附氣體是H2、CO、O2和N2O。除了化學吸附法可以用于金屬表面積的測定外還有吸附－滴定法，常用的如氫氧滴定(HOT)。一般步驟：催化劑先采用高純惰性氣體（經(jīng)過脫氧處理）在滴定溫度下吹掃一定時間，然后用氧使表面吸附飽和，然后再用H2滴定至飽和，定量H2的消耗量，反推出催化劑吸附氧的量。2023/2/6553-3分子的化學吸附氧化物表面上的化學吸附1.半導體上氧化物的化學吸附n-型(NegativeType)半導體：例如：2Zn2++2O2-→2Zn+O2 (受熱)

ZnO受熱失去氧，陽離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。導電是靠與Zn結合的帶負電的電子。p-型(PositiveType)半導體：例如：2Ni2++2O2-+O2→2Ni3++3O2- (受熱)

NiO受熱獲得氧，陽離子的氧化數(shù)升高，導致晶格中O2-增加，從而產(chǎn)生正離子的缺位，稱作正空穴。半導體依靠正空穴傳遞而導電。2023/2/6563-3分子的化學吸附1.半導體上氧化物的化學吸附(1)

吸附氧或氧化性氣體P-型：電子從氧化物表面轉移到吸附質(zhì)O2上，金屬離子氧化數(shù)升高，表面形成氧離子覆蓋層。N-型：表面組成剛好滿足化學計量關系(一般很少如此)，不發(fā)生化學吸附O2；若不滿足化學計量關系且缺O(jiān)2-(一般如此)，有較小程度的吸附，補償O2-空位并將陽離子再氧化以達到化學計量關系。2023/2/6573-3分子的化學吸附1.半導體上氧化物的化學吸附(2)吸附H2，CO等還原性氣體P-型、N-型：電子由吸附質(zhì)向氧化物表面?zhèn)鬟f，金屬離子還原。吸附很強，且多為不可逆性的。對半導體氧化物上的化學吸附研究，尚缺乏像金屬化學吸附那樣的定量結果。2023/2/6583-3分子的化學吸附2.絕緣體氧化物上的化學吸附因它們自身的酸堿度可能差別很大，故它們有的能吸附帶酸性的吸附質(zhì)，如K2O-SiO2-Al2O3能化學吸附CO2；有的能吸附帶堿性的吸附質(zhì)，如γ-Al2O3能化學吸附NH3。絕緣體氧化物為化學計量關系者，如MgO，SiO2，Al2O3等。這類氧化物的陽離子既不能氧化，也不能還原，因此既不能吸附氧，也不能吸附H2和CO。這類氧化物(如SiO2和Al2O3)都會吸附水，發(fā)生表面羥基化生成M－OH，可按酸或堿式解離。2023/2/6593-3分子的化學吸附3.氧化物表面積的測定單一組分：BET法；多組分：選擇性吸附。2023/2/6603-4多相催化的反應步驟均相催化(homogenouscatalysis)：反應物與催化劑形成均一相氣相或液相的催化反應，其中包括氣體溶解于液相中的反應。液態(tài)酸堿催化劑，可溶性過渡金屬化合物催化劑和碘、一氧化氮等氣態(tài)分子催化劑的催化屬于這一類。多相催化(heterogeneouscatalysis)：反應物與催化劑處于不同相時的催化反應。在多相催化中，催化劑常常是固體。按催化體系分為：均相與非均相(多相)催化2023/2/6613-4多相催化的反應步驟均相催化劑的活性中心比較均一，催化劑和反應物充分的均勻接觸(分子水平)，活性和選擇性都高，副反應較少，熱量散發(fā)快，工藝流程較簡單。易于用光譜、波譜、同位素示蹤等方法來研究催化劑的原位(insitu)催化反應，反應動力學一般不復雜。在均相催化中，催化劑跟反應物分子或離子通常結合形成不穩(wěn)定的中間物即活化絡合物。均相催化劑有穩(wěn)定性差，難以分離、回收和再生的缺點。1.均相催化的特征2023/2/6623-4多相催化的反應步驟烯烴的氫甲酰化反應甲醇羰化合成乙酸乙烯直接氧化制取乙醛2.絡合均相催化的案例2023/2/6633-4多相催化的反應步驟多相催化反應的步驟：①反應物擴散②反應物分子化學吸附③吸附分子表面反應④產(chǎn)物脫附⑤產(chǎn)物擴散內(nèi)擴散外擴散2023/2/6643-4多相催化的反應步驟多相催化反應的步驟：①反應物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散②反應物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附③吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應④反應產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附⑤反應產(chǎn)物在孔內(nèi)擴散到反應氣流中去2023/2/6653-4多相催化的反應步驟多相催化反應的步驟：①⑤擴散為物理過程與催化劑宏觀結構和流體流型有關；②③④為化學過程與催化劑表面結構、性質(zhì)和反應條件有關，也稱為化學動力學過程；多相催化反應過程包括物理過程和化學過程兩步。內(nèi)擴散外擴散2023/2/6663-4多相催化的反應步驟多相催化反應中的吸附、表面反應和脫附過程2023/2/6673-4多相催化的反應步驟1.外擴散與外擴散系數(shù)流體與催化劑顆粒間的物質(zhì)傳遞（傳質(zhì)）。催化劑顆粒周圍由反應物分子、產(chǎn)物分子和稀釋劑分子等形成一穩(wěn)定的層流層，反應物分子必須穿過此層流層才能到達催化劑外表面，且在層流層和催化劑外表面間形成濃度梯度。反應分子穿過此層的通量正比于濃度梯度，通量＝DE(ch-cs)DE為外擴散系數(shù)；ch為均勻氣流層中反應物濃度；cs為反應物在催化劑顆粒外表面處的濃度。2023/2/6683-4多相催化的反應步驟1.外擴散與外擴散系數(shù)流體與催化劑顆粒間的物質(zhì)傳遞（傳質(zhì)）。也可以用傳質(zhì)因子jD和傳質(zhì)系數(shù)kg表示。外擴散速率的大小及其施加的影響，與流體的流速、催化劑顆粒粒徑以及傳遞介質(zhì)的密度、粘度等有關。2023/2/6693-4多相催化的反應步驟2.內(nèi)擴散與內(nèi)擴散系數(shù)反應物分子在催化劑外表面與內(nèi)孔的任一點間存在濃度梯度，穿過這種濃度梯度的過程即發(fā)生所謂的內(nèi)擴散，將反應物分子帶到內(nèi)表面活性中心。穿過的通量正比于第二種濃度差：通量＝DI(cs-c)

c為內(nèi)孔中某定點的反應分子濃度；DI為內(nèi)擴散系數(shù).內(nèi)擴散包括容積擴散與努森（Knudsen）擴散。2023/2/6703-4多相催化的反應步驟2.內(nèi)擴散與內(nèi)擴散系數(shù)容積擴散(分子擴散):孔徑較大,擴散阻力來自分子間的碰撞.努森擴散:在微孔中,擴散的阻力主要來自分子與孔壁的碰撞.

在微孔內(nèi)的擴散阻力不僅來自分子間的互相碰撞,還有分子與孔壁的碰撞.

當孔徑小于分子的平均自由程時,后者起主導作用,這種擴散稱為努森(Kundsen)擴散.當孔徑大于分子的平均自由程時,前者起主導作用,這種擴散稱為容積擴散。2023/2/6713-4多相催化的反應步驟2.內(nèi)擴散與內(nèi)擴散系數(shù)由于催化反應受者內(nèi)、外擴散的限制，使得觀測到的反應速率低于催化劑本征反應速率，效率因子為：單位內(nèi)表面積的催化效率低于外表面的。催化劑孔徑愈細，內(nèi)擴散阻力愈大，內(nèi)表面的利用率愈低。2023/2/6723-4多相催化的反應步驟3.反應物分子的化學吸附當反應物分子通過擴散達到催化劑活性表面附近時，它們可能進行化學吸附，與活性表面相互作用產(chǎn)生新的化學物種。根據(jù)反應機理，與其它反應物分子作用，遵循一條能量最有利的途徑轉化。

催化中的吸附總是化學吸附?；瘜W吸附本身是一個復雜的過程，分兩步進行，即物理吸附和化學吸附。2023/2/6733-4多相催化的反應步驟3.反應物分子的化學吸附物理吸附是借助分子間力，吸附力弱，吸附熱小(8～20kJ/mol)，接近于氣體的液化熱，且是可逆的，無選擇性，分子量越大越容易發(fā)生，吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快，可單分子層或多分子層吸附，不需要活化能?；瘜W吸附與一般的化學反應相似，是借助于化學鍵力，遵從化學熱力學和化學動力學的傳統(tǒng)定律，具有選擇性特征，吸附熱大(40～800kJ/mol)，吸附很穩(wěn)定，一般是不可逆的，尤其是飽和烴分子的解離吸附更是如此，吸附是單分子層的，具有飽和性。2023/2/6743-4多相催化的反應步驟3.反應物分子的化學吸附物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應?；瘜W吸附的發(fā)生需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。化學吸附是反應分子活化的關鍵一步。2023/2/6753-4多相催化的反應步驟3.反應物分子的化學吸附發(fā)生化學吸附的原因由于位于固體表面的原子具有自由價，這些原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴散到其附近的氣體分子吸附，氣體分子尋求與表面適合的幾何對稱性和電子軌道并形成化學鍵。這些特征的了解對于催化劑的調(diào)制和改善是十分重要的。吸附劑：具有吸附能力的物質(zhì)；吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。2023/2/6763-4多相催化的反應步驟4.表面反應化學吸附的表面活性物種，在二維的吸附層中并非靜止不動，只要溫度足夠高，它們就成為化學活性物種，在固體表面遷移，隨之進行化學反應。（如合成氨）這種表面反應的成功進行，要求原子態(tài)吸附氫和氮的化學吸附不能太強，也不能太弱。太強則不利于它們在催化劑表面上的遷移、接觸；太弱則會在進行表面反應之前脫附流失。一般關聯(lián)催化反應速率與吸附強度的曲線，呈現(xiàn)：“火山型”（Volcano）。2023/2/6773-4多相催化的反應步驟5.產(chǎn)物的脫附脫附是吸附的逆過程，因此遵循與吸附相同的規(guī)律。吸附的反應物和產(chǎn)物都有可能脫附。就產(chǎn)物而言，也不應在表面上吸附太強，否則會阻礙反應物分子接近催化劑表面，致使活性中心得不到再生，成為催化劑的毒物。若目的產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物，則又最好是它生成后能迅速脫附，以避免分解或進一步反應。可見，產(chǎn)物應有適宜的吸附強度。2023/2/6783-5酸堿催化劑及其催化作用石油煉制和石油化工是催化劑最大的應用領域，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應，都是在酸催化劑的作用下進行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。2023/2/6793-5酸堿催化劑及其催化作用固體酸：一般認為是能夠化學吸附堿的固體，也可以理解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特(Br?nsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者簡稱為B酸，后者簡稱為L酸。B酸B堿的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。L酸L堿的定義為：能夠接受電子對的都是酸，能夠給出電子對的都是堿，所以L酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。固體堿：能夠接收質(zhì)子或給出電子對的固體。1.固體酸堿的定義和分類2023/2/6803-5酸堿催化劑及其催化作用酸堿定義（三種）S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸，(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿。J.N.Br?nsted對酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸;(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿;G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對的受體，如BF3(2)所謂堿，則是電子對的供體，如NH31.固體酸堿的定義和分類2023/2/6813-5酸堿催化劑及其催化作用1.固體酸堿的定義和分類

HCl→H+＋Cl-H2SO4

H+

＋HSO4-

酸堿酸堿2023/2/6823-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定固體表面酸堿性質(zhì)的完備表述，包括酸、堿中心的類型，酸、堿強度和酸、堿量。(1)酸位的類型及其鑒定研究NH3和吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜可以區(qū)分B酸中心和L酸中心。研究表明，NH3在SiO2-Al2O3上可以是物理吸附也可以發(fā)生配位鍵合，還可以是NH4+型吸附。每種吸附模式可以用它們的吸收譜帶鑒別。分析表明L酸位比B酸位為4﹕1。以吡啶為吸附質(zhì)的方法與此類似。2023/2/6833-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定(1)酸位的類型及其鑒定酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。2023/2/6843-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定(1)酸位的類型及其鑒定相反，如和L－酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。2023/2/6853-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定(2)固體酸堿的強度和酸堿量B酸強度，是指給出質(zhì)子的能力；L酸強度是指接受電子對的能力。酸強度通常用Hammett函數(shù)H0表示。若一固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并且將它轉變?yōu)橄鄳墓曹椝?，且轉變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附堿，即[HA]H++[B]a[A-]s+[BH+]a2023/2/6863-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定(2)固體酸堿的強度和酸堿量函數(shù)H0表示為：式中[B]a和[BH+]a分別為未解離的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負對數(shù)，類似pH。[HA]H++[B]a[A-]s+[BH+]a2023/2/6873-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定(2)固體酸堿的強度和酸堿量若轉變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面，即：式中[A:B]是吸附堿B與電子對受體A形成的絡合物AB的濃度。H0越小酸度越強。2023/2/6883-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定(2)固體酸堿的強度和酸堿量酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。固體堿的強度：定義為表面吸附的酸轉變?yōu)楣曹棄A的能力，也定義為表面給出電子對于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。2023/2/6893-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定(2)固體酸堿的強度和酸堿量

測試方法：正丁胺指示劑滴定法測試總酸度和酸強度(P52表3-10),氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）－－程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強度越強。2023/2/6903-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定(℃)2023/2/6913-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定2023/2/6923-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定(3)酸－堿對協(xié)同位某些反應，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸－堿對協(xié)同位的催化劑，有時顯示更好的活性，甚至其酸－堿強度比較單個酸位或堿位的強度更低。例如ZrO2是一種弱酸和弱堿，但分裂C－H的鍵的活性，較更強酸性的SiO2－Al2O3高，也較更強堿性的MgO高。這種酸位和堿位協(xié)同作用，對于某些特定的反應是很有利的，因而具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。2023/2/6933-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構固體酸堿的結構特點：一般典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復合氧化物都具有酸堿性。使用時應注意：溫度和水含量對酸堿性影響。（特別對B酸堿的影響）

酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡。2023/2/6943-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構金屬氧化物

堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑，并且還有給電子能力。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說，最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3兩種，都是有缺陷的尖晶石結構，二者表面既有酸位，也有堿位。酸位屬于L酸，堿位屬OH基，都可以用IR表征證明。2023/2/6953-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構復合金屬氧化物

復合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要組分的TiO2-SiO2和SiO2占主要組分的SiO2-TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無論誰為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/Al2O3。加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元氧化物體系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原來只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強度的L酸位在B酸位共存時有利于加氫脫硫的活性。2023/2/6963-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成SiO2-TiO2復合氧化物中，正電荷過剩時為L酸(上圖，TiO2為主要成分)，若負電荷過剩為B酸(SiO2為主要成分)。(Tanabe模型)2023/2/6973-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成2023/2/6983-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構復合金屬氧化物

L酸位和B酸位共存，有時是協(xié)同效應；有時L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強B酸位強度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應雖不為酸所催化，但酸的存在會影響反應的選擇性和速率。2023/2/6993-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構固體酸的制備技術2023/2/61003-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成(1)浸漬法可以得到B酸位(2)鹵化物可以提供L酸位(3)離子交換樹脂可以提供B酸堿(4)單氧化物酸堿中心形成

主要是由于在形成氧化物過程中失水作用而在表面形成。2023/2/61013-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成2023/2/61023-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成a中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性

:代表AlAl2O3表面的脫水過程2023/2/61033-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成P55，圖3-222023/2/61043-5酸堿催化劑及其催化作用4.酸位酸強與催化作用關系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關如異構化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應需L酸位如有機物的乙?；磻吧婕唉兄亟M。（3）有的反應需要強B酸作用下才能發(fā)生，如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應需要L酸，B酸同時存在而且有協(xié)同效應才行，如重油的加氫裂化。酸強不同有不同的催化活性進而影響選擇性。特定的反應要求一定的酸強范圍。2023/2/61053-5酸堿催化劑及其催化作用γ-Al2O3表面有強酸部位和弱酸部位；強酸位是催化異構化反應的活性部位，弱酸位是催化脫水反應的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及C－C鍵斷裂的反應，如催化裂化、骨架異構、烷基轉移和歧化反應，都要求強酸中心；涉及C－H鍵斷裂的反應如氫轉移、水合、環(huán)化、烷基化等，都需要弱酸中心。4.酸位酸強與催化作用關系2023/2/61063-5酸堿催化劑及其催化作用順式-2-丁烯異構化反應受金屬離子電負性(代表酸強度)的影響4.酸位酸強與催化作用關系2023/2/61073-5酸堿催化劑及其催化作用三聚甲醛在各種不同的二元氧化物酸催化劑上解聚的反應活性2023/2/61083-5酸堿催化劑及其催化作用烴類骨架異構化需要的酸性中心最強，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構化，脫水反應所需的酸性中心強度最弱。為實現(xiàn)一定催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的：(1)金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強，H+離出,呈酸性,反之離出OH-呈堿性。可據(jù)此調(diào)節(jié)酸堿性。(2)B,L酸轉化根據(jù)催化反應要求可用H2O作為質(zhì)子源進行調(diào)節(jié)(HX，RH也可以調(diào)節(jié))用Na+取代H+可以消除B酸。(3)溫度變化對某些催化劑會引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。4.酸位酸強與催化作用關系2023/2/61093-5酸堿催化劑及其催化作用5.固體超強酸和超強堿及其催化作用固體超強酸和超強堿

固體酸的強度若超過100%硫酸的強度，則稱之為超強酸。因為100%硫酸的酸強度用Hammett酸強度函數(shù)表示時為H0=－11.9，故固體酸強度H0<－11.9者謂之固體超強酸或超酸。常見的固體超強酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。固體超強堿是指它的堿強度用堿強度函數(shù)H－表示高于+26者。固體超強堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的復合氧化物。2023/2/61103-5酸堿催化劑及其催化作用5.固體超強酸和超強堿及其催化作用固體超強酸和超強堿2023/2/61113-5酸堿催化劑及其催化作用5.固體超強酸和超強堿及其催化作用應用固體超強酸和超強堿可應用于異構、裂解、酯化、醚化、酰化、氯化等各種催化反應，如替代傳統(tǒng)的H2SO4和氟磺酸，可以克服工業(yè)過程中的環(huán)保、設備腐蝕和分離困難等問題。因此固體超強酸和超強堿催化劑，因其具有不怕水，耐高溫，制備方便，三廢少，產(chǎn)品分離容易等優(yōu)點，已經(jīng)成為一些有機催化反應中的研究熱點之一。2023/2/61123-5酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑雜多化合物催化劑一般是指雜多酸及其鹽類。雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(即多原子如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，常用HPA表示。其兼?zhèn)渌釅A性和氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應，甚至可作相轉移催化劑，對環(huán)境無污染，它可用作以芳烴烷基化和脫烷基反應、酯化反應、脫水/化合反應、氧化還原反應以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應等。2023/2/61133-5酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑多酸配合物：一個PO43-中的一個O2-被另一個PO43-取代可形成P2O74-，P2O74-稱為同多酸配合物；若PO43-中的一個O2-被Mo3O102-取代，形成[PO3(Mo3O10)]3-則稱為雜多酸配合物。如磷鉬酸銨(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O實際上應寫成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是形成體四個Mo3O102-是配體2023/2/61143-5酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑許多雜多酸最典型的結構是Keggin結構

(1)中心原子XO4形成四面體結構，

(2)配原子MO6形成八面體結構，三個MO6共邊相連，形成三個三金屬簇M3O10

(3)三金屬簇與中心四面體之間共角相連2023/2/61153-5酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑2023/2/61163-5酸堿催化劑及其催化作用7.離子交換樹脂催化劑離子交換樹脂（ionresin）的制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸（酯）兩大類，它們分別與交聯(lián)劑二乙烯苯產(chǎn)生聚合反應，形成具有長分子主鏈及交聯(lián)橫鏈的網(wǎng)絡骨架結構的聚合物。苯乙烯系樹脂是先使用的，丙烯酸系樹脂則用得較后。樹脂中化學活性基團的種類決定了樹脂的主要性質(zhì)和類別。離子交換樹脂分為陽離子樹脂和陰離子樹脂兩大類，它們可分別與溶液中的陽離子和陰離子進行離子交換。陽離子樹脂又分為強酸性和弱酸性兩類，陰離子樹脂又分為強堿性和弱堿性兩類（或再分出中強酸和中強堿性類）。2023/2/61173-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2023/2/61183-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩是結晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結構。分子篩中含有大量的結晶水，加熱時可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學組成可表示為Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y]?ZH2O式中M是金屬陽離子，n是它的價數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，因為AlO2帶負電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當金屬離子的化合價n=1時，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n=2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。2023/2/61193-6非納米分子篩催化劑及其催化作用常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X型，Y型分子篩；絲光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業(yè)上得到了廣泛應用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。2023/2/61203-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型分子篩的結構構型三種層次：①基本結構單元是硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)。②硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子(氧橋)聯(lián)結起來形成環(huán)。由四個四面體形成一個環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對通過的分子起篩分作用。③各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構成中空的籠，籠進一步相互聯(lián)接形成分子篩。2023/2/61213-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型2023/2/61223-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型各種分子篩結構的第一、第二、第三種不同結構層次的關聯(lián)。2023/2/61233-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(1)常見籠簡介α籠：A型分子篩骨架結構的主要孔穴。它是一個二十六面體，由十二個四元環(huán)，八個六元環(huán)以及六個八元環(huán)所組成，共有26個面，48個頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm，有效體積為0.76nm3，α籠的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm，外界分子通過八元環(huán)進入籠中。2023/2/61243-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型β籠：也稱為方鈉石籠，它是一個十四面體，由六個四元環(huán)和八個六元環(huán)所組成，共有二十四個頂角。β籠可以看作是削頂正八面體，籠中平均有效直徑為0.66nm，有效體積為0.16nm3。窗口孔徑較小，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進入。2023/2/61253-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型八面沸石籠：它也是一個二十六面體，由十八個四元環(huán)，四個六元環(huán)和四個十二元環(huán)所組成。籠的平均有效直徑為1.25nm，有效體積為0.85nm3，是X和Y型分子篩最主要的孔穴。最大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。此外還有六方柱籠和γ籠(立方體籠)，這兩種籠體積較小，一般分子進不到籠里去。2023/2/61263-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(2)常見的分子篩結構特點

不同結構的籠通過氧橋互相聯(lián)結形成各種結構的分子篩,主要有A型、X和Y型、絲光和高硅沸石等。A型分子篩：將β籠放在立方體的八個頂點上，并用立方體籠(γ籠)互相聯(lián)結起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當金屬離子為Na+時，有效孔徑為4?，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴大，稱為5A分子篩。2023/2/61273-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(2)常見的分子篩結構特點A型分子篩：2023/2/61283-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(2)常見的分子篩結構特點X、Y型分子篩區(qū)別只在于硅鋁比的不同，Si/Al＝1～1.5為X型，1.5～3.0為Y型。結構同天然的八面沸石相近又稱八面沸石型分子篩。具體結構：將金剛石的密堆立方晶系結構中的碳原子用β籠取代，再用六方籠相聯(lián)結相鄰的兩個β籠，形成了八面沸石晶體結構。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。2023/2/61293-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(2)常見的分子篩結構特點

絲光沸石型分子篩結構特點是沒有籠（與A型，X、Y型不同）而是層狀結構，由成對的五元環(huán)聯(lián)結在一起，然后通過氧橋同另一對聯(lián)結，聯(lián)結處形成四元環(huán)，進一步聯(lián)結形成層狀結構。結構中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。2023/2/61303-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(2)常見的分子篩結構特點

絲光沸石型分子篩2023/2/61313-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型2023/2/61323-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(2)常見的分子篩結構特點

高硅沸石ZSM(Zeolite

SoconyMobil)型分子篩這種沸石有一個系列，廣泛應用的為ZSM-5，與之結構相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達50以上，ZSM-8可高達100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結構單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。2023/2/61333-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(2)常見的分子篩結構特點

高硅沸石ZSM（Zeolite

Socony

Mobil）型分子篩ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為“之”字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為(0.55-0.60)nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結構與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。2023/2/61343-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(2)常見的分子篩結構特點

磷酸鋁系分子篩

該系沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高硅分子篩之后，于80年代出現(xiàn)的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-5(1.0-0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm)等結構及MAPO-n系列和AlPO經(jīng)Si化學改性成的SAPO系列等。2023/2/61353-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型(2)常見的分子篩結構特點ZeoliteYZeoliteZSM-5ZeoliteA2023/2/61363-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變(1)催化劑制備：合成分子篩的基本型是Na分子篩。為產(chǎn)生固體酸性，必須將多價陽離子或氫質(zhì)子引入晶格中，所以制備分子篩固體酸催化劑往往先要應用離子交換法。由于陽離子的離子半徑大小等因素，不同陽離子的離子交換率可有相當大的差別，離子交換條件也各不相同。待交換的金屬在溶液中必須以陽離子形式存在，不易形成陽離子的金屬可用絡離子代替。在制備分子篩雙功能催化劑時，除用離子交換法外，也可用浸漬法，尤其是工業(yè)用分子篩催化劑，多采用浸漬法來承載貴金屬。2023/2/61373-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變(1)催化劑制備：分子篩催化劑中通常只含有5％～15％的分子篩,其余部分可稱為基質(zhì)，通常由難熔性無機氧化物或其混合物和粘土組成?；|(zhì)的作用是使分子篩良好分散，使分子篩易于粘結成形，甚至可使分子篩的熱穩(wěn)定性得到提高。在催化過程中基質(zhì)還起到熱載體的作用。制造催化劑時，分子篩原粉通常經(jīng)膠體研磨后混入基質(zhì)的膠體中，用噴霧、擠條或其他方法成形，再經(jīng)干燥、焙燒等步驟最后制成催化劑。2023/2/61383-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積(600m2/s)良好的熱穩(wěn)定性(1000℃)，可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會強化酸位，形成L酸位中心。分子篩中起電荷平衡的鈉被H+取代而產(chǎn)生酸性。高價金屬陽離子Mn+取代Na+離子時，由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結構之間存在著較強的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。2023/2/61393-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變酸位的形成：經(jīng)銨離子交換的NH4-Y分子篩650K770－820K2023/2/61403-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變像Ca2+、Mg2+、La3+等多價陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要先變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。2023/2/61413-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61423-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的分類

按分子篩的催化性質(zhì)，可分為分子篩固體酸催化劑、金屬分子篩雙功能催化劑和分子篩擇形催化劑三大類。按分子篩的類型分類，則分子篩催化劑的分類和分子篩的分類相同。

分子篩催化劑的特點①分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性，它的酸性來源于交換態(tài)銨離子的分解、氫離子交換，或者是所包含的多價陽離子在脫水時的水解。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61433-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的特點①分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性，例如：NH4M→NH3+HMH++NaM→HM+Na+Ce3+M+H2OM→CeOH2+M+HM式中M表示分子篩。所產(chǎn)生的質(zhì)子酸中心的數(shù)量和酸強度對分子篩的酸催化活性具有重要意義。分子篩的兩個羥基脫水將形成路易斯酸（L酸）中心,其結構是一個三配位鋁原子和同時生成的一個帶正電荷的硅原子。有一種看法認為路易斯酸產(chǎn)生于在陽離子位置上所形成的六配位鋁原子。分子篩的以硅鋁比表示的組成對其酸度和酸強度有很大的影響。

2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61443-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的特點②分子篩上可載以鉑、鈀之類的金屬，得到兼有金屬催化功能和酸催化功能的雙功能分子篩催化劑。一般用金屬的氨基絡合物與分子篩進行陽離子交換，再進行還原性分解。例如：式中Y代表Y型分子篩。金屬可以為原子態(tài)分散，同時也存在著二聚態(tài)甚至多聚態(tài)。晶內(nèi)空間的金屬還可以向外表面遷移。除貴金屬外，許多過渡金屬離子也可以被引入分子篩而構成雙功能催化劑。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61453-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的特點③分子篩催化劑的另一特征是它所具有的形狀選擇性。由于分子篩的催化作用一般發(fā)生于晶內(nèi)空間，分子篩的孔徑大小和孔道結構對催化活性和選擇性有很大的影響。分子篩具有規(guī)整而均勻的晶內(nèi)孔道，且孔徑大小近于分子尺寸，使得分子篩的催化性能隨反應物分子、產(chǎn)物分子或反應中間物的幾何尺寸的變化而顯著變化。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61463-6非納米分子篩催化劑及其催化作用

分子篩的擇形催化的性質(zhì)因為分子篩結構中有均勻的小內(nèi)孔，當反應物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時，催化反應的選擇性常取決于分子與孔徑的相應大小。這種選擇性稱之為擇形催化選擇性。導致?lián)裥芜x擇性的機理有兩種，一種是由孔腔中參與反