第03章吸附、催化作用與催化劑

第三章

吸附、催化作用與催化劑3-1催化作用與催化劑1.催化劑的定義根據(jù)IUPAC于1981年提出的定義，催化劑(catalyst)是一種物質(zhì)，它能夠改變反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化；這種作用稱為催化作用，涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)；催化劑：是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯消耗的化學(xué)物質(zhì)(asubstancethatincreasestherateofattainmentofchemicalequilibriumwithoutitselfundergoingchemicalchange)；催化作用：指催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。2023/2/623-1催化作用與催化劑催化劑可使特定的反應(yīng)循阻力較小的途徑進(jìn)行，降低所需的活化能，從而使反應(yīng)加速。圖中虛線表示反應(yīng)物循非催化反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，活化能為E。當(dāng)存在某種固體催化劑時(shí),其反應(yīng)途徑如實(shí)線所示：第一步，反應(yīng)物與催化劑作用，變成吸附態(tài)的反應(yīng)物，活化能為E1；第二步，吸附態(tài)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成吸附態(tài)的產(chǎn)物，活化能為E2；第三步,吸附態(tài)的產(chǎn)物脫附,變成產(chǎn)物并釋放出催化劑，活化能為E3。雖然這兩條途徑的結(jié)果相同，但在催化反應(yīng)途徑中，各步驟的活化能均小于非催化反應(yīng)途徑的活化能，故阻力較小，反應(yīng)加速。在催化反應(yīng)途徑中，催化劑雖然參與反應(yīng)，但經(jīng)歷特定的循環(huán)后重新被釋放出來，此循環(huán)過程稱催化循環(huán)。2023/2/633-1催化作用與催化劑2023/2/64光激發(fā)過程表面催化過程3-1催化作用與催化劑2023/2/653-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個(gè)基本特征催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)(△G)；催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置(平衡常數(shù))，且催化劑可同時(shí)加速正逆反應(yīng)；催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時(shí)的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度2023/2/663-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個(gè)基本特征催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性，當(dāng)反應(yīng)有一個(gè)以上生成多種產(chǎn)物的方向時(shí)，催化劑僅加速其中的一種。促進(jìn)反應(yīng)的速率與選擇性是統(tǒng)一的。在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，選擇性是同一催化劑促進(jìn)不同反應(yīng)的程度的比較，如乙醇在高溫時(shí)可脫氫轉(zhuǎn)變成乙醛，亦可脫水轉(zhuǎn)變成乙烯，銀催化劑能促進(jìn)前一反應(yīng)，氧化鋁催化劑則促進(jìn)后一反應(yīng)。2023/2/673-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個(gè)基本特征2023/2/683-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個(gè)基本特征同一催化劑、反應(yīng)物，條件不同，產(chǎn)物不同：C2H5OH350~380℃Al2O3Al2O3250℃C2H4+H2O(C2H5)2O+H2O2023/2/693-1催化作用與催化劑2.催化作用的四個(gè)基本特征催化劑由正常運(yùn)轉(zhuǎn)到更換所延續(xù)時(shí)間（壽命）。催化劑在使用過程中，由于本身的變化、結(jié)焦、粉碎等原因，致使活性、選擇性逐漸下降或床層阻力增加。出于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上的考慮，需要加以更換。工業(yè)裝置上使用的催化劑有的只能工作幾小時(shí)，有的可長(zhǎng)達(dá)數(shù)年，在這期間，有的需要周期性的再生。2023/2/6103-1催化作用與催化劑催化指標(biāo)活性選擇性穩(wěn)定性判斷催化劑加速某化學(xué)反應(yīng)能力高低的量度；催化劑有效地加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的某一個(gè)反應(yīng)的性能；化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、抗毒穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性。2023/2/6113-1催化作用與催化劑催化指標(biāo)活性選擇性穩(wěn)定性選擇性穩(wěn)定性活性新催化劑的開發(fā)工業(yè)催化劑的改進(jìn)2023/2/6123-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成絕大多數(shù)工業(yè)催化劑有三類可以區(qū)分的組分：活性組分、載體、助催化劑。催化劑活性組分助催化劑載體化學(xué)活性；對(duì)活性組分/載體改性；具有高比表面、孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度等。2023/2/6133-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成活性組分：活性組分是催化劑的主要成分，可以是一種物質(zhì)，也可能是多種物質(zhì)組成，例如乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷使用的銀催化劑和丙烯氨氧化使用的氧化鉬－氧化鉍催化劑(也有稱為主催化劑和共催化劑)。在尋找和設(shè)計(jì)某種反應(yīng)所需催化劑時(shí)，活性組分的選擇是首要步驟，但是目前這種選擇仍然基本上是經(jīng)驗(yàn)性的。2023/2/6143-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成活性組分：活性組分是催化劑的主要成分，可以是一種物質(zhì)，也可能是多種物質(zhì)組成，例如乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷使用的銀催化劑和丙烯氨氧化使用的氧化鉬－氧化鉍催化劑(也有稱為主催化劑和共催化劑)。在尋找和設(shè)計(jì)某種反應(yīng)所需催化劑時(shí)，活性組分的選擇是首要步驟，但是目前這種選擇仍然基本上是經(jīng)驗(yàn)性的。例：p31，表3-1活性組分的分類2023/2/6153-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成載體：載體是催化劑活性組分的分散劑、黏合劑或支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑組分負(fù)載于載體上所制得的催化劑稱為負(fù)載型催化劑。2023/2/6163-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成助催化劑：催化劑中加入的另一種或者多種物質(zhì)，本身不具活性或活性很小的物質(zhì)，但能改變催化劑的部分性質(zhì)，如化學(xué)組成、離子價(jià)態(tài)、酸堿性、表面結(jié)構(gòu)、晶粒大小等，從而使催化劑的活性、選擇性、抗毒性或穩(wěn)定性得以改善。助催化劑按照作用機(jī)理不同一般可以分為結(jié)構(gòu)型和電子型兩類：①結(jié)構(gòu)型助催化劑，用于增進(jìn)活性組分的比表面積或提高活性構(gòu)造的穩(wěn)定性，如氨合成用的鐵－氧化鉀－氧化鋁催化劑中的氧化鋁，氧化鋁可以與活性鐵形成固溶體，有效阻止鐵的燒結(jié)。2023/2/6173-1催化作用與催化劑3.催化劑的組成助催化劑：②電子型(調(diào)變型)助催化劑，其作用是調(diào)整催化劑主要活性組分的電子結(jié)構(gòu)，表面性質(zhì)或晶形結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性。研究表明，金屬的催化活性與其表面電子的授受能力有關(guān)。具有空成鍵軌道的金屬，對(duì)電子有強(qiáng)的吸引力，而吸附能力的強(qiáng)弱和催化活性緊密相連。如氨合成用的鐵催化劑中，F(xiàn)e有空的d軌道，可以接受電子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加，提高其活性，所以K2O是電子型的助催化劑。2023/2/6183-1催化作用與催化劑4.載體的功能提供有效的表面和合適的孔結(jié)構(gòu)：Pt1~10nm之間分散度迅速降低；無載體的0.5~5nmPt粒子在400~500oC溫度下，會(huì)迅速燒結(jié)，400oC下，1小時(shí)50nm，6個(gè)月變成200nm。若在載體上，燒結(jié)和聚集就大大降低。Ns：八面體晶粒表面原子數(shù)NT：晶粒中原子總數(shù)2023/2/6193-1催化作用與催化劑4.載體的功能不同溫度下氫氣氣氛燒結(jié)10h的Al2O3陶瓷斷面形貌1700℃氫氣氣氛燒結(jié)5h、10h、15h的Al2O3陶瓷形貌2023/2/6203-1催化作用與催化劑4.載體的功能②增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使催化劑具有一定的形狀③改善催化劑的熱傳導(dǎo)性④減少活性組分的含量⑤提供附加的活性中心⑥與活性組分之間的溢流現(xiàn)象和強(qiáng)相互作用2023/2/6213-1催化作用與催化劑理想的催化劑載體應(yīng)具備下列條件具有能適合反應(yīng)過程的形狀和大??；有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，能經(jīng)受反應(yīng)過程中機(jī)械或熱的沖擊；有足夠的抗拉強(qiáng)度，以抵抗催化劑使用過程中逐漸沉積在細(xì)孔里的副反應(yīng)產(chǎn)物(如積碳)或污物而引起的破裂作用；有足夠的比表面，合適的孔結(jié)構(gòu)和吸水率，以便在其表面能均勻地負(fù)載活性組分和助催化劑，滿足催化反應(yīng)的需要；有足夠的穩(wěn)定性以抵抗活性組分、反應(yīng)物及產(chǎn)物的化學(xué)侵蝕，并能經(jīng)受催化劑的再生處理；2023/2/6223-1催化作用與催化劑能耐熱，并具有合適的導(dǎo)熱系數(shù)；不含可使催化劑中毒或副反應(yīng)增加的物質(zhì)；原料易得，制備方便，在制備載體以及制備成催化劑時(shí)不會(huì)造成環(huán)境污染；能與活性組分發(fā)生有益的化學(xué)作用；能阻止催化劑失活；理想的催化劑載體應(yīng)具備下列條件2023/2/6233-1催化作用與催化劑催化劑的活性：判斷催化劑加速某化學(xué)反應(yīng)能力高低的量度。工業(yè)上常用給定溫度下原料的轉(zhuǎn)化率來表達(dá)，催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中常用反應(yīng)速率表達(dá)。催化劑的比活性：催化劑的比活性是相對(duì)于催化劑某一特定性質(zhì)而言的活性。例如：催化劑每單位表面積上的活性。比活性5.對(duì)工業(yè)催化劑的要求2023/2/6243-1催化作用與催化劑催化劑的選擇性：催化劑有效地加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的某一個(gè)反應(yīng)的性能?？梢杂靡严牡脑现修D(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率表示。時(shí)空產(chǎn)率：一定條件下單位時(shí)間內(nèi)單位體積或單位質(zhì)量的催化劑所得產(chǎn)物的量，YT.S.。(1)活性和選擇性指標(biāo)2023/2/6253-1催化作用與催化劑例題：苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，年產(chǎn)15000t環(huán)己烷的反應(yīng)器內(nèi)裝有Pt/Al2O3催化劑2.0m3，若催化劑的堆積密度為0.66g/cm3，計(jì)算其時(shí)空產(chǎn)率。解：1年按300天生產(chǎn)計(jì)算，則以單位體積(1m3)催化劑計(jì)算的為YT.S.也可以用單位質(zhì)量的催化劑來計(jì)算時(shí)空產(chǎn)率。時(shí)空產(chǎn)率不能單獨(dú)用來評(píng)價(jià)催化劑的活性。(1)活性和選擇性指標(biāo)2023/2/6263-1催化作用與催化劑穩(wěn)定性：催化劑的穩(wěn)定性是指活性和選擇性隨著時(shí)間變化的情況，包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性三個(gè)方面。(2)穩(wěn)定性和壽命指標(biāo)2023/2/6273-1催化作用與催化劑壽命：指在工業(yè)生產(chǎn)條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時(shí)間。(2)穩(wěn)定性和壽命指標(biāo)2023/2/6283-1催化作用與催化劑時(shí)至今日，社會(huì)發(fā)展對(duì)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)提出了更高的要求。適應(yīng)于循環(huán)經(jīng)濟(jì)的催化反應(yīng)過程，其催化劑屬性不僅要求具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，還要涵蓋可持續(xù)發(fā)展概念的要求，即應(yīng)該是無毒無害、對(duì)環(huán)境友好的，反應(yīng)應(yīng)盡量遵循“原子經(jīng)濟(jì)性”，且反應(yīng)的剩余物與自然相容的要求，也就是“綠色化”的要求。最理想的“原子經(jīng)濟(jì)”是指反應(yīng)物的原子全部轉(zhuǎn)化到期望的最終目標(biāo)產(chǎn)物中，達(dá)到原子利用率為100%。(3)環(huán)境友好和自然界的相容性2023/2/6293-2三個(gè)重要的催化概念反應(yīng)能壘表面吸附活性中心2023/2/6303-3分子的化學(xué)吸附

吸附等溫式當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí),單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氣體的物質(zhì)的量或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積稱為平衡吸附量。對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線的測(cè)定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ);為固體表面積的測(cè)定提供了有效的方法。2023/2/6313-3分子的化學(xué)吸附氨在木炭上的吸附等溫線:Vm一定溫度下，飽和吸附量Vm與吸附質(zhì)壓力無關(guān)。2023/2/6323-3分子的化學(xué)吸附1.簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附氣體壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了三個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附劑表面是均勻的；(2)被吸附分子之間無相互作用；(3)每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位，吸附是單分子層的設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm則空白表面為(1-q)V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積2023/2/6333-3分子的化學(xué)吸附1.簡(jiǎn)單的Langmiur吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：p為被吸附氣體的分壓，吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)）2023/2/6343-3分子的化學(xué)吸附1.簡(jiǎn)單的Langmiur吸附等溫式這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，吸附平衡常數(shù)K的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2023/2/6353-3分子的化學(xué)吸附1.簡(jiǎn)單的Langmiur吸附等溫式當(dāng)p很小，或吸附很弱，Kp<<1，q=Kp，q與p成線性關(guān)系。當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，Kp>>1，q≈1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/2/6363-3分子的化學(xué)吸附1.簡(jiǎn)單的Langmiur吸附等溫式重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附平衡常數(shù)K和單分子層形成的飽和吸附量Vm。該式可以驗(yàn)證某一吸附體系是否遵循Langmuir方程。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式2023/2/6373-3分子的化學(xué)吸附2.解離吸附的Langmiur等溫式解離吸附可以表示為：此時(shí)的吸附等溫式為：吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，如H2在許多金屬上的吸附都伴隨著解離，每個(gè)原子H占據(jù)一個(gè)吸附位。A2＋－S－S－－S－S－

－－－－AA當(dāng)p較低時(shí)，1+(Kp)1/2≈1，得：即p較低時(shí)解離吸附分子在表面上的覆蓋率與分壓的平方根成正比。該式可以驗(yàn)證是否為解離吸附。2023/2/6383-3分子的化學(xué)吸附3.競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmiur等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都在同一吸附位上吸附時(shí)稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附。A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd2023/2/6393-3分子的化學(xué)吸附3.競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmiur等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)多種氣體混合吸附的Langmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然2023/2/6403-3分子的化學(xué)吸附4.非理想的等溫式

Langmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。偏離Langmuir型的吸附稱為非理想吸附。偏離的原因可以是：表面的非均勻性；吸附分子間有相互作用，一種物質(zhì)分子吸附后使另一種分子的吸附于其鄰近變得更容易或更困難；發(fā)生多層吸附等。2023/2/6413-3分子的化學(xué)吸附4.非理想的等溫式

Temkin（焦姆金）吸附等溫式：f和a：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān)。2023/2/6423-3分子的化學(xué)吸附4.非理想的等溫式

Freundlich(弗羅因德利希)吸附等溫式：k和n：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。k與溫度、吸附劑種類和表面積有關(guān)；n是溫度和吸附物系的函數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q的適用范圍比Langmuir公式要寬。但是在中等覆蓋度的情況下，往往是兩種甚至多種等溫式都符合實(shí)測(cè)結(jié)果。2023/2/6433-3分子的化學(xué)吸附5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式(BET公式)

物理吸附等溫線有五種基本類型：VpN2在活性炭上的吸附(-195℃)N2在硅膠上的吸附(-195℃)Br2在硅膠上的吸附(79℃)苯在氧化鐵凝膠上的吸附(50℃)水氣在活性碳上的吸附(100℃)IIIIIIIVV類型I是孔徑≤2nm的微孔固體的吸附特征，其孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級(jí)；類型II、III是大孔(孔徑>50nm)固體的吸附特征；類型IV、V是過渡性孔(中孔)(孔徑2~50nm)固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。2023/2/6443-3分子的化學(xué)吸附5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式(BET公式)

BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)：（1）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。（2）吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程。2023/2/6453-3分子的化學(xué)吸附5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式(BET公式)其中p為吸附平衡時(shí)的壓力；V為吸附量；p0為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，c為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。2023/2/6463-3分子的化學(xué)吸附吸附等溫線的用途:吸附等溫線的形狀與吸附質(zhì)和吸附劑的本質(zhì)有關(guān)。因此，對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計(jì)算。2023/2/6473-3分子的化學(xué)吸附金屬表面上的化學(xué)吸附1.化學(xué)吸附研究用的金屬表面

基礎(chǔ)研究中，用于研究的金屬表面，應(yīng)該是已知的化學(xué)組成，應(yīng)該是清潔或易于清潔的，至少表面上雜質(zhì)的性質(zhì)和濃度是可以弄清楚的。用于金屬化學(xué)吸附研究的試樣主要有四類：金屬絲，用電熱處理易于使其表面清潔；金屬薄膜，在高真空下將金屬絲加熱至其熔點(diǎn)，用冷凝蒸發(fā)出的金屬原子制成；金屬箔片，采用離子轟擊使其潔凈；金屬單晶，將金屬單晶切開，僅暴露某一特定的晶面，特別適于化學(xué)吸附層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究。2023/2/6483-3分子的化學(xué)吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)

分子吸附在催化劑表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價(jià)鍵、配位鍵或離子鍵。吸附態(tài)的形式有以下幾種：某些分子在吸附之前必須解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)后才能直接與金屬的“表面自由價(jià)成鍵”，如飽和烴分子、分子氫；具有孤對(duì)電子或π電子的分子，可以非解離的化學(xué)吸附，通過相關(guān)的分子軌道的再雜化進(jìn)行，如乙烯、乙炔和CO等。2023/2/6493-3分子的化學(xué)吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)乙烯的化學(xué)吸附，通過π電子分子軌道的再雜化進(jìn)行，吸附前碳原子的化合態(tài)為sp2雜化態(tài)，吸附后變成sp3；乙炔的化學(xué)吸附和乙烯相似；苯的化學(xué)吸附通過π電子分子軌道實(shí)現(xiàn)，吸附前苯分子的6個(gè)π電子通過吸附與金屬原子之間形成配位鍵。M2023/2/6503-3分子的化學(xué)吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)

CO分子的化學(xué)吸附，既有π電子參加，又有孤對(duì)電子參加，所以它可以有多種吸附態(tài)；可以線形吸附在金屬表面，也可以橋式與表面上的兩個(gè)金屬原子橋聯(lián)，在足夠高的溫度下，還可以解離成碳原子和氧原子吸附。2023/2/6513-3分子的化學(xué)吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)

CO分子的化學(xué)吸附（A）（B）M-C-O中σ-π配鍵示意圖2023/2/6523-3分子的化學(xué)吸附3.分子在金屬表面上的活化及其吸附強(qiáng)度活化：將雙原子分子解離活化，是金屬特別是過渡金屬的重要功能之一。吸附強(qiáng)度順序：O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2（對(duì)氣體分子）

強(qiáng)吸附的都是過渡金屬，其價(jià)層有未配對(duì)d電子或d空軌道；非過渡金屬的吸附能力較弱。吸附的強(qiáng)弱也可以用摩爾吸附熱來比較，即1mol物質(zhì)由氣態(tài)轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附態(tài)所生成的焓變。2023/2/6533-3分子的化學(xué)吸附3.分子在金屬表面上的活化及其吸附強(qiáng)度強(qiáng)吸附的都是過渡金屬，其價(jià)層有未配對(duì)d電子或d空軌道；非過渡金屬的吸附能力較弱。P44圖2023/2/6543-3分子的化學(xué)吸附4.金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用測(cè)量金屬的表面積。常用的化學(xué)吸附氣體是H2、CO、O2和N2O。除了化學(xué)吸附法可以用于金屬表面積的測(cè)定外還有吸附－滴定法，常用的如氫氧滴定(HOT)。一般步驟：催化劑先采用高純惰性氣體（經(jīng)過脫氧處理）在滴定溫度下吹掃一定時(shí)間，然后用氧使表面吸附飽和，然后再用H2滴定至飽和，定量H2的消耗量，反推出催化劑吸附氧的量。2023/2/6553-3分子的化學(xué)吸附氧化物表面上的化學(xué)吸附1.半導(dǎo)體上氧化物的化學(xué)吸附n-型(NegativeType)半導(dǎo)體：例如：2Zn2++2O2-→2Zn+O2 (受熱)

ZnO受熱失去氧，陽離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。導(dǎo)電是靠與Zn結(jié)合的帶負(fù)電的電子。p-型(PositiveType)半導(dǎo)體：例如：2Ni2++2O2-+O2→2Ni3++3O2- (受熱)

NiO受熱獲得氧，陽離子的氧化數(shù)升高，導(dǎo)致晶格中O2-增加，從而產(chǎn)生正離子的缺位，稱作正空穴。半導(dǎo)體依靠正空穴傳遞而導(dǎo)電。2023/2/6563-3分子的化學(xué)吸附1.半導(dǎo)體上氧化物的化學(xué)吸附(1)

吸附氧或氧化性氣體P-型：電子從氧化物表面轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)O2上，金屬離子氧化數(shù)升高，表面形成氧離子覆蓋層。N-型：表面組成剛好滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系(一般很少如此)，不發(fā)生化學(xué)吸附O2；若不滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系且缺O(jiān)2-(一般如此)，有較小程度的吸附，補(bǔ)償O2-空位并將陽離子再氧化以達(dá)到化學(xué)計(jì)量關(guān)系。2023/2/6573-3分子的化學(xué)吸附1.半導(dǎo)體上氧化物的化學(xué)吸附(2)吸附H2，CO等還原性氣體P-型、N-型：電子由吸附質(zhì)向氧化物表面?zhèn)鬟f，金屬離子還原。吸附很強(qiáng)，且多為不可逆性的。對(duì)半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附研究，尚缺乏像金屬化學(xué)吸附那樣的定量結(jié)果。2023/2/6583-3分子的化學(xué)吸附2.絕緣體氧化物上的化學(xué)吸附因它們自身的酸堿度可能差別很大，故它們有的能吸附帶酸性的吸附質(zhì)，如K2O-SiO2-Al2O3能化學(xué)吸附CO2；有的能吸附帶堿性的吸附質(zhì)，如γ-Al2O3能化學(xué)吸附NH3。絕緣體氧化物為化學(xué)計(jì)量關(guān)系者，如MgO，SiO2，Al2O3等。這類氧化物的陽離子既不能氧化，也不能還原，因此既不能吸附氧，也不能吸附H2和CO。這類氧化物(如SiO2和Al2O3)都會(huì)吸附水，發(fā)生表面羥基化生成M－OH，可按酸或堿式解離。2023/2/6593-3分子的化學(xué)吸附3.氧化物表面積的測(cè)定單一組分：BET法；多組分：選擇性吸附。2023/2/6603-4多相催化的反應(yīng)步驟均相催化(homogenouscatalysis)：反應(yīng)物與催化劑形成均一相氣相或液相的催化反應(yīng)，其中包括氣體溶解于液相中的反應(yīng)。液態(tài)酸堿催化劑，可溶性過渡金屬化合物催化劑和碘、一氧化氮等氣態(tài)分子催化劑的催化屬于這一類。多相催化(heterogeneouscatalysis)：反應(yīng)物與催化劑處于不同相時(shí)的催化反應(yīng)。在多相催化中，催化劑常常是固體。按催化體系分為：均相與非均相(多相)催化2023/2/6613-4多相催化的反應(yīng)步驟均相催化劑的活性中心比較均一，催化劑和反應(yīng)物充分的均勻接觸(分子水平)，活性和選擇性都高，副反應(yīng)較少，熱量散發(fā)快，工藝流程較簡(jiǎn)單。易于用光譜、波譜、同位素示蹤等方法來研究催化劑的原位(insitu)催化反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般不復(fù)雜。在均相催化中，催化劑跟反應(yīng)物分子或離子通常結(jié)合形成不穩(wěn)定的中間物即活化絡(luò)合物。均相催化劑有穩(wěn)定性差，難以分離、回收和再生的缺點(diǎn)。1.均相催化的特征2023/2/6623-4多相催化的反應(yīng)步驟烯烴的氫甲?；磻?yīng)甲醇羰化合成乙酸乙烯直接氧化制取乙醛2.絡(luò)合均相催化的案例2023/2/6633-4多相催化的反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)的步驟：①反應(yīng)物擴(kuò)散②反應(yīng)物分子化學(xué)吸附③吸附分子表面反應(yīng)④產(chǎn)物脫附⑤產(chǎn)物擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散2023/2/6643-4多相催化的反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)的步驟：①反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散②反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附③吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)④反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附⑤反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去2023/2/6653-4多相催化的反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)的步驟：①⑤擴(kuò)散為物理過程與催化劑宏觀結(jié)構(gòu)和流體流型有關(guān)；②③④為化學(xué)過程與催化劑表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)條件有關(guān)，也稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程；多相催化反應(yīng)過程包括物理過程和化學(xué)過程兩步。內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散2023/2/6663-4多相催化的反應(yīng)步驟多相催化反應(yīng)中的吸附、表面反應(yīng)和脫附過程2023/2/6673-4多相催化的反應(yīng)步驟1.外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)流體與催化劑顆粒間的物質(zhì)傳遞（傳質(zhì)）。催化劑顆粒周圍由反應(yīng)物分子、產(chǎn)物分子和稀釋劑分子等形成一穩(wěn)定的層流層，反應(yīng)物分子必須穿過此層流層才能到達(dá)催化劑外表面，且在層流層和催化劑外表面間形成濃度梯度。反應(yīng)分子穿過此層的通量正比于濃度梯度，通量＝DE(ch-cs)DE為外擴(kuò)散系數(shù)；ch為均勻氣流層中反應(yīng)物濃度；cs為反應(yīng)物在催化劑顆粒外表面處的濃度。2023/2/6683-4多相催化的反應(yīng)步驟1.外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)流體與催化劑顆粒間的物質(zhì)傳遞（傳質(zhì)）。也可以用傳質(zhì)因子jD和傳質(zhì)系數(shù)kg表示。外擴(kuò)散速率的大小及其施加的影響，與流體的流速、催化劑顆粒粒徑以及傳遞介質(zhì)的密度、粘度等有關(guān)。2023/2/6693-4多相催化的反應(yīng)步驟2.內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)反應(yīng)物分子在催化劑外表面與內(nèi)孔的任一點(diǎn)間存在濃度梯度，穿過這種濃度梯度的過程即發(fā)生所謂的內(nèi)擴(kuò)散，將反應(yīng)物分子帶到內(nèi)表面活性中心。穿過的通量正比于第二種濃度差：通量＝DI(cs-c)

c為內(nèi)孔中某定點(diǎn)的反應(yīng)分子濃度；DI為內(nèi)擴(kuò)散系數(shù).內(nèi)擴(kuò)散包括容積擴(kuò)散與努森（Knudsen）擴(kuò)散。2023/2/6703-4多相催化的反應(yīng)步驟2.內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)容積擴(kuò)散(分子擴(kuò)散):孔徑較大,擴(kuò)散阻力來自分子間的碰撞.努森擴(kuò)散:在微孔中,擴(kuò)散的阻力主要來自分子與孔壁的碰撞.

在微孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力不僅來自分子間的互相碰撞,還有分子與孔壁的碰撞.

當(dāng)孔徑小于分子的平均自由程時(shí),后者起主導(dǎo)作用,這種擴(kuò)散稱為努森(Kundsen)擴(kuò)散.當(dāng)孔徑大于分子的平均自由程時(shí),前者起主導(dǎo)作用,這種擴(kuò)散稱為容積擴(kuò)散。2023/2/6713-4多相催化的反應(yīng)步驟2.內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)由于催化反應(yīng)受者內(nèi)、外擴(kuò)散的限制，使得觀測(cè)到的反應(yīng)速率低于催化劑本征反應(yīng)速率，效率因子為：?jiǎn)挝粌?nèi)表面積的催化效率低于外表面的。催化劑孔徑愈細(xì)，內(nèi)擴(kuò)散阻力愈大，內(nèi)表面的利用率愈低。2023/2/6723-4多相催化的反應(yīng)步驟3.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附當(dāng)反應(yīng)物分子通過擴(kuò)散達(dá)到催化劑活性表面附近時(shí)，它們可能進(jìn)行化學(xué)吸附，與活性表面相互作用產(chǎn)生新的化學(xué)物種。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，與其它反應(yīng)物分子作用，遵循一條能量最有利的途徑轉(zhuǎn)化。

催化中的吸附總是化學(xué)吸附。化學(xué)吸附本身是一個(gè)復(fù)雜的過程，分兩步進(jìn)行，即物理吸附和化學(xué)吸附。2023/2/6733-4多相催化的反應(yīng)步驟3.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附物理吸附是借助分子間力，吸附力弱，吸附熱小(8～20kJ/mol)，接近于氣體的液化熱，且是可逆的，無選擇性，分子量越大越容易發(fā)生，吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快，可單分子層或多分子層吸附，不需要活化能。化學(xué)吸附與一般的化學(xué)反應(yīng)相似，是借助于化學(xué)鍵力，遵從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的傳統(tǒng)定律，具有選擇性特征，吸附熱大(40～800kJ/mol)，吸附很穩(wěn)定，一般是不可逆的，尤其是飽和烴分子的解離吸附更是如此，吸附是單分子層的，具有飽和性。2023/2/6743-4多相催化的反應(yīng)步驟3.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附的發(fā)生需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?；瘜W(xué)吸附是反應(yīng)分子活化的關(guān)鍵一步。2023/2/6753-4多相催化的反應(yīng)步驟3.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附發(fā)生化學(xué)吸附的原因由于位于固體表面的原子具有自由價(jià)，這些原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴(kuò)散到其附近的氣體分子吸附，氣體分子尋求與表面適合的幾何對(duì)稱性和電子軌道并形成化學(xué)鍵。這些特征的了解對(duì)于催化劑的調(diào)制和改善是十分重要的。吸附劑：具有吸附能力的物質(zhì)；吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。2023/2/6763-4多相催化的反應(yīng)步驟4.表面反應(yīng)化學(xué)吸附的表面活性物種，在二維的吸附層中并非靜止不動(dòng)，只要溫度足夠高，它們就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。（如合成氨）這種表面反應(yīng)的成功進(jìn)行，要求原子態(tài)吸附氫和氮的化學(xué)吸附不能太強(qiáng)，也不能太弱。太強(qiáng)則不利于它們?cè)诖呋瘎┍砻嫔系倪w移、接觸；太弱則會(huì)在進(jìn)行表面反應(yīng)之前脫附流失。一般關(guān)聯(lián)催化反應(yīng)速率與吸附強(qiáng)度的曲線，呈現(xiàn)：“火山型”（Volcano）。2023/2/6773-4多相催化的反應(yīng)步驟5.產(chǎn)物的脫附脫附是吸附的逆過程，因此遵循與吸附相同的規(guī)律。吸附的反應(yīng)物和產(chǎn)物都有可能脫附。就產(chǎn)物而言，也不應(yīng)在表面上吸附太強(qiáng)，否則會(huì)阻礙反應(yīng)物分子接近催化劑表面，致使活性中心得不到再生，成為催化劑的毒物。若目的產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物，則又最好是它生成后能迅速脫附，以避免分解或進(jìn)一步反應(yīng)?？梢姡a(chǎn)物應(yīng)有適宜的吸附強(qiáng)度。2023/2/6783-5酸堿催化劑及其催化作用石油煉制和石油化工是催化劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀(jì)60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。2023/2/6793-5酸堿催化劑及其催化作用固體酸：一般認(rèn)為是能夠化學(xué)吸附堿的固體，也可以理解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特(Br?nsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者簡(jiǎn)稱為B酸，后者簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)酸。B酸B堿的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。L酸L堿的定義為：能夠接受電子對(duì)的都是酸，能夠給出電子對(duì)的都是堿，所以L酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。固體堿：能夠接收質(zhì)子或給出電子對(duì)的固體。1.固體酸堿的定義和分類2023/2/6803-5酸堿催化劑及其催化作用酸堿定義（三種）S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸，(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿。J.N.Br?nsted對(duì)酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸;(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿;G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體，如BF3(2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體，如NH31.固體酸堿的定義和分類2023/2/6813-5酸堿催化劑及其催化作用1.固體酸堿的定義和分類

HCl→H+＋Cl-H2SO4

H+

＋HSO4-

酸堿酸堿2023/2/6823-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定固體表面酸堿性質(zhì)的完備表述，包括酸、堿中心的類型，酸、堿強(qiáng)度和酸、堿量。(1)酸位的類型及其鑒定研究NH3和吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜可以區(qū)分B酸中心和L酸中心。研究表明，NH3在SiO2-Al2O3上可以是物理吸附也可以發(fā)生配位鍵合，還可以是NH4+型吸附。每種吸附模式可以用它們的吸收譜帶鑒別。分析表明L酸位比B酸位為4﹕1。以吡啶為吸附質(zhì)的方法與此類似。2023/2/6833-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定(1)酸位的類型及其鑒定酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會(huì)出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。2023/2/6843-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定(1)酸位的類型及其鑒定相反，如和L－酸配位，將得到一種配位化合物這時(shí)在～1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測(cè)酸型。2023/2/6853-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定(2)固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量B酸強(qiáng)度，是指給出質(zhì)子的能力；L酸強(qiáng)度是指接受電子對(duì)的能力。酸強(qiáng)度通常用Hammett函數(shù)H0表示。若一固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并且將它轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附堿，即[HA]H++[B]a[A-]s+[BH+]a2023/2/6863-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定(2)固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量函數(shù)H0表示為：式中[B]a和[BH+]a分別為未解離的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)，類似pH。[HA]H++[B]a[A-]s+[BH+]a2023/2/6873-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定(2)固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對(duì)移向固體酸表面，即：式中[A:B]是吸附堿B與電子對(duì)受體A形成的絡(luò)合物AB的濃度。H0越小酸度越強(qiáng)。2023/2/6883-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定(2)固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。固體堿的強(qiáng)度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力，也定義為表面給出電子對(duì)于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。2023/2/6893-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定(2)固體酸堿的強(qiáng)度和酸堿量

測(cè)試方法：正丁胺指示劑滴定法測(cè)試總酸度和酸強(qiáng)度(P52表3-10),氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）－－程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。2023/2/6903-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定(℃)2023/2/6913-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定2023/2/6923-5酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測(cè)定(3)酸－堿對(duì)協(xié)同位某些反應(yīng)，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸－堿對(duì)協(xié)同位的催化劑，有時(shí)顯示更好的活性，甚至其酸－堿強(qiáng)度比較單個(gè)酸位或堿位的強(qiáng)度更低。例如ZrO2是一種弱酸和弱堿，但分裂C－H的鍵的活性，較更強(qiáng)酸性的SiO2－Al2O3高，也較更強(qiáng)堿性的MgO高。這種酸位和堿位協(xié)同作用，對(duì)于某些特定的反應(yīng)是很有利的，因而具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。2023/2/6933-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一般典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。使用時(shí)應(yīng)注意：溫度和水含量對(duì)酸堿性影響。（特別對(duì)B酸堿的影響）

酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡。2023/2/6943-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)金屬氧化物

堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑，并且還有給電子能力。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說，最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3兩種，都是有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，二者表面既有酸位，也有堿位。酸位屬于L酸，堿位屬OH基，都可以用IR表征證明。2023/2/6953-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物

復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要組分的TiO2-SiO2和SiO2占主要組分的SiO2-TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無論誰為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/Al2O3。加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元氧化物體系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原來只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強(qiáng)度的L酸位在B酸位共存時(shí)有利于加氫脫硫的活性。2023/2/6963-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成SiO2-TiO2復(fù)合氧化物中，正電荷過剩時(shí)為L(zhǎng)酸(上圖，TiO2為主要成分)，若負(fù)電荷過剩為B酸(SiO2為主要成分)。(Tanabe模型)2023/2/6973-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成2023/2/6983-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物

L酸位和B酸位共存，有時(shí)是協(xié)同效應(yīng)；有時(shí)L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強(qiáng)B酸位強(qiáng)度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應(yīng)雖不為酸所催化，但酸的存在會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和速率。2023/2/6993-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)固體酸的制備技術(shù)2023/2/61003-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成(1)浸漬法可以得到B酸位(2)鹵化物可以提供L酸位(3)離子交換樹脂可以提供B酸堿(4)單氧化物酸堿中心形成

主要是由于在形成氧化物過程中失水作用而在表面形成。2023/2/61013-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成2023/2/61023-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成a中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性

:代表AlAl2O3表面的脫水過程2023/2/61033-5酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成P55，圖3-222023/2/61043-5酸堿催化劑及其催化作用4.酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應(yīng)需L酸位如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及π重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)生，如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時(shí)存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行，如重油的加氫裂化。酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。2023/2/61053-5酸堿催化劑及其催化作用γ-Al2O3表面有強(qiáng)酸部位和弱酸部位；強(qiáng)酸位是催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性部位，弱酸位是催化脫水反應(yīng)的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及C－C鍵斷裂的反應(yīng)，如催化裂化、骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)，都要求強(qiáng)酸中心；涉及C－H鍵斷裂的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等，都需要弱酸中心。4.酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系2023/2/61063-5酸堿催化劑及其催化作用順式-2-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)受金屬離子電負(fù)性(代表酸強(qiáng)度)的影響4.酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系2023/2/61073-5酸堿催化劑及其催化作用三聚甲醛在各種不同的二元氧化物酸催化劑上解聚的反應(yīng)活性2023/2/61083-5酸堿催化劑及其催化作用烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。為實(shí)現(xiàn)一定催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的：(1)金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強(qiáng)，H+離出,呈酸性,反之離出OH-呈堿性?？蓳?jù)此調(diào)節(jié)酸堿性。(2)B,L酸轉(zhuǎn)化根據(jù)催化反應(yīng)要求可用H2O作為質(zhì)子源進(jìn)行調(diào)節(jié)(HX，RH也可以調(diào)節(jié))用Na+取代H+可以消除B酸。(3)溫度變化對(duì)某些催化劑會(huì)引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。4.酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系2023/2/61093-5酸堿催化劑及其催化作用5.固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿及其催化作用固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿

固體酸的強(qiáng)度若超過100%硫酸的強(qiáng)度，則稱之為超強(qiáng)酸。因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)為H0=－11.9，故固體酸強(qiáng)度H0<－11.9者謂之固體超強(qiáng)酸或超酸。常見的固體超強(qiáng)酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。固體超強(qiáng)堿是指它的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H－表示高于+26者。固體超強(qiáng)堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的復(fù)合氧化物。2023/2/61103-5酸堿催化劑及其催化作用5.固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿及其催化作用固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿2023/2/61113-5酸堿催化劑及其催化作用5.固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿及其催化作用應(yīng)用固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿可應(yīng)用于異構(gòu)、裂解、酯化、醚化、?；?、氯化等各種催化反應(yīng)，如替代傳統(tǒng)的H2SO4和氟磺酸，可以克服工業(yè)過程中的環(huán)保、設(shè)備腐蝕和分離困難等問題。因此固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿催化劑，因其具有不怕水，耐高溫，制備方便，三廢少，產(chǎn)品分離容易等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一些有機(jī)催化反應(yīng)中的研究熱點(diǎn)之一。2023/2/61123-5酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑雜多化合物催化劑一般是指雜多酸及其鹽類。雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(即多原子如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，常用HPA表示。其兼?zhèn)渌釅A性和氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)環(huán)境無污染，它可用作以芳烴烷基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水/化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等。2023/2/61133-5酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑多酸配合物：一個(gè)PO43-中的一個(gè)O2-被另一個(gè)PO43-取代可形成P2O74-，P2O74-稱為同多酸配合物；若PO43-中的一個(gè)O2-被Mo3O102-取代，形成[PO3(Mo3O10)]3-則稱為雜多酸配合物。如磷鉬酸銨(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O實(shí)際上應(yīng)寫成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是形成體四個(gè)Mo3O102-是配體2023/2/61143-5酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑許多雜多酸最典型的結(jié)構(gòu)是Keggin結(jié)構(gòu)

(1)中心原子XO4形成四面體結(jié)構(gòu)，

(2)配原子MO6形成八面體結(jié)構(gòu)，三個(gè)MO6共邊相連，形成三個(gè)三金屬簇M3O10

(3)三金屬簇與中心四面體之間共角相連2023/2/61153-5酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑2023/2/61163-5酸堿催化劑及其催化作用7.離子交換樹脂催化劑離子交換樹脂（ionresin）的制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸（酯）兩大類，它們分別與交聯(lián)劑二乙烯苯產(chǎn)生聚合反應(yīng)，形成具有長(zhǎng)分子主鏈及交聯(lián)橫鏈的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的聚合物。苯乙烯系樹脂是先使用的，丙烯酸系樹脂則用得較后。樹脂中化學(xué)活性基團(tuán)的種類決定了樹脂的主要性質(zhì)和類別。離子交換樹脂分為陽離子樹脂和陰離子樹脂兩大類，它們可分別與溶液中的陽離子和陰離子進(jìn)行離子交換。陽離子樹脂又分為強(qiáng)酸性和弱酸性兩類，陰離子樹脂又分為強(qiáng)堿性和弱堿性兩類（或再分出中強(qiáng)酸和中強(qiáng)堿性類）。2023/2/61173-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2023/2/61183-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩中含有大量的結(jié)晶水，加熱時(shí)可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學(xué)組成可表示為Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y]?ZH2O式中M是金屬陽離子，n是它的價(jià)數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，因?yàn)锳lO2帶負(fù)電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價(jià)n=1時(shí)，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n=2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。2023/2/61193-6非納米分子篩催化劑及其催化作用常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X型，Y型分子篩；絲光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。2023/2/61203-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型三種層次：①基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)。②硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子(氧橋)聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由四個(gè)四面體形成一個(gè)環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對(duì)通過的分子起篩分作用。③各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠，籠進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。2023/2/61213-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型2023/2/61223-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型各種分子篩結(jié)構(gòu)的第一、第二、第三種不同結(jié)構(gòu)層次的關(guān)聯(lián)。2023/2/61233-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(1)常見籠簡(jiǎn)介α籠：A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個(gè)二十六面體，由十二個(gè)四元環(huán)，八個(gè)六元環(huán)以及六個(gè)八元環(huán)所組成，共有26個(gè)面，48個(gè)頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm，有效體積為0.76nm3，α籠的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm，外界分子通過八元環(huán)進(jìn)入籠中。2023/2/61243-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型β籠：也稱為方鈉石籠，它是一個(gè)十四面體，由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)所組成，共有二十四個(gè)頂角。β籠可以看作是削頂正八面體，籠中平均有效直徑為0.66nm，有效體積為0.16nm3。窗口孔徑較小，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。2023/2/61253-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型八面沸石籠：它也是一個(gè)二十六面體，由十八個(gè)四元環(huán)，四個(gè)六元環(huán)和四個(gè)十二元環(huán)所組成?；\的平均有效直徑為1.25nm，有效體積為0.85nm3，是X和Y型分子篩最主要的孔穴。最大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。此外還有六方柱籠和γ籠(立方體籠)，這兩種籠體積較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。2023/2/61263-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(2)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

不同結(jié)構(gòu)的籠通過氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種結(jié)構(gòu)的分子篩,主要有A型、X和Y型、絲光和高硅沸石等。A型分子篩：將β籠放在立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上，并用立方體籠(γ籠)互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個(gè)八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為Na+時(shí)，有效孔徑為4?，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當(dāng)Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱為5A分子篩。2023/2/61273-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(2)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A型分子篩：2023/2/61283-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(2)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)X、Y型分子篩區(qū)別只在于硅鋁比的不同，Si/Al＝1～1.5為X型，1.5～3.0為Y型。結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱八面沸石型分子篩。具體結(jié)構(gòu)：將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用β籠取代，再用六方籠相聯(lián)結(jié)相鄰的兩個(gè)β籠，形成了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。2023/2/61293-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(2)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

絲光沸石型分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是沒有籠（與A型，X、Y型不同）而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對(duì)的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過氧橋同另一對(duì)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。2023/2/61303-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(2)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

絲光沸石型分子篩2023/2/61313-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型2023/2/61323-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(2)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

高硅沸石ZSM(Zeolite

SoconyMobil)型分子篩這種沸石有一個(gè)系列，廣泛應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對(duì)的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。2023/2/61333-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(2)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

高硅沸石ZSM（Zeolite

Socony

Mobil）型分子篩ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為“之”字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為(0.55-0.60)nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結(jié)構(gòu)與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。2023/2/61343-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(2)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

磷酸鋁系分子篩

該系沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高硅分子篩之后，于80年代出現(xiàn)的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-5(1.0-0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm)等結(jié)構(gòu)及MAPO-n系列和AlPO經(jīng)Si化學(xué)改性成的SAPO系列等。2023/2/61353-6非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型(2)常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)ZeoliteYZeoliteZSM-5ZeoliteA2023/2/61363-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變(1)催化劑制備：合成分子篩的基本型是Na分子篩。為產(chǎn)生固體酸性，必須將多價(jià)陽離子或氫質(zhì)子引入晶格中，所以制備分子篩固體酸催化劑往往先要應(yīng)用離子交換法。由于陽離子的離子半徑大小等因素，不同陽離子的離子交換率可有相當(dāng)大的差別，離子交換條件也各不相同。待交換的金屬在溶液中必須以陽離子形式存在，不易形成陽離子的金屬可用絡(luò)離子代替。在制備分子篩雙功能催化劑時(shí)，除用離子交換法外，也可用浸漬法，尤其是工業(yè)用分子篩催化劑，多采用浸漬法來承載貴金屬。2023/2/61373-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變(1)催化劑制備：分子篩催化劑中通常只含有5％～15％的分子篩,其余部分可稱為基質(zhì)，通常由難熔性無機(jī)氧化物或其混合物和粘土組成。基質(zhì)的作用是使分子篩良好分散，使分子篩易于粘結(jié)成形，甚至可使分子篩的熱穩(wěn)定性得到提高。在催化過程中基質(zhì)還起到熱載體的作用。制造催化劑時(shí)，分子篩原粉通常經(jīng)膠體研磨后混入基質(zhì)的膠體中，用噴霧、擠條或其他方法成形，再經(jīng)干燥、焙燒等步驟最后制成催化劑。2023/2/61383-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積(600m2/s)良好的熱穩(wěn)定性(1000℃)，可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸位中心。分子篩中起電荷平衡的鈉被H+取代而產(chǎn)生酸性。高價(jià)金屬陽離子Mn+取代Na+離子時(shí)，由于水合金屬離子作用，使高價(jià)金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的電場(chǎng)，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。2023/2/61393-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變酸位的形成：經(jīng)銨離子交換的NH4-Y分子篩650K770－820K2023/2/61403-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變像Ca2+、Mg2+、La3+等多價(jià)陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要先變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。2023/2/61413-6非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61423-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的分類

按分子篩的催化性質(zhì)，可分為分子篩固體酸催化劑、金屬分子篩雙功能催化劑和分子篩擇形催化劑三大類。按分子篩的類型分類，則分子篩催化劑的分類和分子篩的分類相同。

分子篩催化劑的特點(diǎn)①分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性，它的酸性來源于交換態(tài)銨離子的分解、氫離子交換，或者是所包含的多價(jià)陽離子在脫水時(shí)的水解。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61433-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的特點(diǎn)①分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性，例如：NH4M→NH3+HMH++NaM→HM+Na+Ce3+M+H2OM→CeOH2+M+HM式中M表示分子篩。所產(chǎn)生的質(zhì)子酸中心的數(shù)量和酸強(qiáng)度對(duì)分子篩的酸催化活性具有重要意義。分子篩的兩個(gè)羥基脫水將形成路易斯酸（L酸）中心,其結(jié)構(gòu)是一個(gè)三配位鋁原子和同時(shí)生成的一個(gè)帶正電荷的硅原子。有一種看法認(rèn)為路易斯酸產(chǎn)生于在陽離子位置上所形成的六配位鋁原子。分子篩的以硅鋁比表示的組成對(duì)其酸度和酸強(qiáng)度有很大的影響。

2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61443-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的特點(diǎn)②分子篩上可載以鉑、鈀之類的金屬，得到兼有金屬催化功能和酸催化功能的雙功能分子篩催化劑。一般用金屬的氨基絡(luò)合物與分子篩進(jìn)行陽離子交換，再進(jìn)行還原性分解。例如：式中Y代表Y型分子篩。金屬可以為原子態(tài)分散，同時(shí)也存在著二聚態(tài)甚至多聚態(tài)。晶內(nèi)空間的金屬還可以向外表面遷移。除貴金屬外，許多過渡金屬離子也可以被引入分子篩而構(gòu)成雙功能催化劑。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61453-6非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的特點(diǎn)③分子篩催化劑的另一特征是它所具有的形狀選擇性。由于分子篩的催化作用一般發(fā)生于晶內(nèi)空間，分子篩的孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性和選擇性有很大的影響。分子篩具有規(guī)整而均勻的晶內(nèi)孔道，且孔徑大小近于分子尺寸，使得分子篩的催化性能隨反應(yīng)物分子、產(chǎn)物分子或反應(yīng)中間物的幾何尺寸的變化而顯著變化。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/2/61463-6非納米分子篩催化劑及其催化作用

分子篩的擇形催化的性質(zhì)因?yàn)榉肿雍Y結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化選擇性。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反