第3章化學(xué)熱力學(xué)

第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.1

熱力學(xué)術(shù)語和基本概念3.2熱力學(xué)第一定律3.3熱化學(xué)3.4化學(xué)反應(yīng)的方向3.5

化學(xué)平衡3.6

化學(xué)平衡的移動化學(xué)熱力學(xué)研究什么問題？當(dāng)把幾種物質(zhì)放在一起時，在一定條件下能否發(fā)生反應(yīng)——反應(yīng)方向？若能發(fā)生反應(yīng)，伴隨的熱量如何？化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡?？傊夯瘜W(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。特點：其結(jié)論有高度可靠性，完全是實驗結(jié)果；解決問題方法比較簡便。只需知道過程的始終態(tài)，不考慮反應(yīng)機理、速率及物質(zhì)結(jié)構(gòu)等。3.1

熱力學(xué)術(shù)語和基本概念3.1.1系統(tǒng)和環(huán)境3.1.3過程3.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

3.1.1系統(tǒng)和環(huán)境體系：被研究的對象。環(huán)境：體系之外并與體系密切相關(guān)的部分。敞開體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉體系：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。孤立(隔離)體系：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。3.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。(p,V,T)特點：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②

狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。始態(tài)終態(tài)（I）（II）3.1.3過程

——體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化，即從始態(tài)到終態(tài)。定溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。T1=T2orT=0定壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓強相等，并且過程中始終保持這個壓強。p1=p2orp=0定容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。V1=V2orV=0途徑——完成過程的具體步驟。3.2熱力學(xué)第一定律3.2.3熱力學(xué)第一定律3.2.2熱力學(xué)能3.2.1含義3.2.1含義熱力學(xué)第一定律——能量轉(zhuǎn)化與守恒定律在熱力學(xué)中的應(yīng)用。即：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總值不變。另一種說法：第一類永動機不存在。3.2.2介紹幾種能量體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。1.熱(Q)熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：體系吸熱：Q>0；

體系放熱：Q<0。體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。體積功：由于體系體積變化而產(chǎn)生的能量交換。如膨脹時(V2>V1)：體系對環(huán)境做功，W>0環(huán)境對系統(tǒng)做功，W<

0功不是狀態(tài)函數(shù)2.功(W)規(guī)定：p外p外氣體氣體DV非體積功(有用功W')：體積功外的其它功(如電功)。

對于恒壓下理想氣體的反應(yīng)：W體=ngRT

3.熱力學(xué)能(U)體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。U

包括體系內(nèi)分子運動的動能、分子間相互作用能及分子中原子電子運動能等。特點：⑴U是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)能變化只與始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。⑵熱力學(xué)能的絕對值無法確定。因體系內(nèi)粒子的運動方式及相互作用極其復(fù)雜，人們對此尚無完整認(rèn)識。3.2.3熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律表示為：熱力學(xué)定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種形式，一是熱傳遞，二是做功。U2=U1+Q－WU2－U1=Q－WU1

U2QW始態(tài)終態(tài)和課本有所不同，見p34-353.3

熱化學(xué)3.3.1焓和反應(yīng)熱3.3.3反應(yīng)熱的計算3.3.2熱化學(xué)方程式

3.3.1焓和反應(yīng)熱1.焓設(shè)體系進(jìn)行的是等壓過程，只做體積功，即：

始態(tài)U1,P1,V1

終

態(tài)U2,P2,V2Qp

W=p·V

U=Qp－

p·V

Qp

=U+p·V=(U2

－

U1)+p(V2

－

V1)=(U2

+p2V2)－(U1

+p1V1)式中出現(xiàn)了(U+

pV

)組合。根據(jù)第一定律：（p1=p2=p外)，且W非=0U=Q

-(W體

+W非)

⑴H為狀態(tài)函數(shù)；⑵H為體系的又一種能量，量綱為kJ；⑶

H的絕對值也無法確定。2.

焓變

體系狀態(tài)改變，焓值改變，其改變量為H，稱為焓變。H的特點(與U相似，為同一類型物理量)：U,p,V均為狀態(tài)函數(shù)，其組合也為狀態(tài)函數(shù)，稱為焓，符號

H，即：

恒容熱效應(yīng)

U=Q-W若為等容過程，且不做非體積功，則有：W=p外

V=0

U=Qv

∴Qv

叫做恒容熱效應(yīng)

H

=(H2－H1)=(U2

+p2V2)－(U1

+p1V1)即：

H=Qp焓變的物理意義：在只做體積功的等壓過程中，體系的焓變等于體系與環(huán)境交換的熱Qp。思考:因為Qv=U，Qp=H，因此Q是狀態(tài)函數(shù)，對嗎?

Qv和Qp的關(guān)系：Qp=Qv+ngRT

（適用于理想氣體）等壓過程：

當(dāng)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，若使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過程），體系吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱（熱效應(yīng)）。若反應(yīng)為等壓過程，稱為等壓反應(yīng)熱（Qp

）。敞口容器中的液體反應(yīng)恒定壓強下的氣體反應(yīng)特點：等壓過程，只做體積功。

Qp

=H所以：一般反應(yīng)的反應(yīng)熱等于反應(yīng)的焓變。通常進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)為3.反應(yīng)熱對于無氣體參加的反應(yīng)，W=pex

V=0有氣體參加的反應(yīng)：4.rUm與rHm

的關(guān)系==–pex

V–

n(g)RT=≈–RT∑νB(g)=P42,例3-23.3.2熱化學(xué)方程式νB——物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，對于反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。νD=-d，νE=-e，νF=f，νG=g。化學(xué)反應(yīng)計量式和反應(yīng)進(jìn)度⑴化學(xué)反應(yīng)計量式：即：⑵反應(yīng)進(jìn)度：

——衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。符號（讀ksai）。單位是mol意義：若

=1mol，指反應(yīng)完成的數(shù)量是按反應(yīng)式的系數(shù)比例，以mol為單位進(jìn)行的。t0時nB/mol3.010.000

t

時nB/mol2.07.02.0例：⑶

值特點：①同一反應(yīng)，用參加反應(yīng)的任一物質(zhì)計算，值完全一致；②值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)；上例若寫為:③值可以是正整數(shù)、正分?jǐn)?shù)、零（反應(yīng)開始時）；上例若寫為:2.熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(298.15K)=-483.6kJ·mol-1書寫時應(yīng)注意以下幾點：⑴反應(yīng)熱用rH

表示，下標(biāo)r(reaction)表示反應(yīng);其符號規(guī)定同Qp：rHm氣體：T，p=p=100kPa液、固體：T，p下，純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB

=b=1mol·kg-1cB

=c=1mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定：溫度標(biāo)記：rH

(T)若T=298.15K，可以不注明；p特例——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)記為：rH?(T)

?表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。⑵必須注明T、p

；⑶當(dāng)反應(yīng)的

=1mol時，記為：，稱為摩爾反應(yīng)熱，簡稱反應(yīng)熱。單位：kJ·mol-1

由于值與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)，反應(yīng)熱也與方程式寫法有關(guān)。即化學(xué)計量數(shù)不同反應(yīng)熱不同。(298.15K)=-241.8kJ·mol-1例如方程式寫為：H2(g)+

O2(g)=H2O(g)⑷聚集狀態(tài)不同時，不同。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)(298.15K)=-571.66kJ·mol-1⑸反應(yīng)方向改變，

H絕對值不變，符號相反。

2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)(298.15K)=571.66kJ·mol-1

H是狀態(tài)函數(shù)改變量，始、終態(tài)顛倒，結(jié)果相反。3.3.3反應(yīng)熱的計算始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。+=或=1.蓋斯定律狀態(tài)函數(shù)的特點：始、終態(tài)相等，變化值相等途徑1途徑2例：已知298.15K下，反應(yīng)：

(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)應(yīng)用：利用方程式組合計算(1)=-393.5kJ·mol-1(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)21(2)=-283.0kJ·mol-1計算298.15K下，C(s)+O2(g)=CO(g)的。21解：利用蓋斯定律途徑2途徑1(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.5kJ·mol-1解法二：-)(1)(2)(3)CO(g)+O2(g)=CO2(g)21C(s)+O2(g)=CO2(g)-=(1)(2)(3)=-110.5kJ·mol-1C(s)+O2(g)=CO(g)21結(jié)論：熱化學(xué)方程式可用數(shù)學(xué)方式運算。當(dāng)把方程式相加或相減時，相應(yīng)

H也相加或相減；且一方程式同乘或除以一系數(shù)，相應(yīng)

H也乘或除以該系數(shù)（相當(dāng)于相同方程式相加或相減）。2.生成熱與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱(熱效應(yīng))⑴生成熱（標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓）在標(biāo)準(zhǔn)壓強和指定溫度下,由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的等壓熱效應(yīng)，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱），簡稱生成熱。符號：(B,相態(tài),T)，單位kJ·mol-1H2(g)+O2(g)=H2O(g)21顯然：(穩(wěn)定單質(zhì),T

)=0(H2O,g,298.15K)=-241.8kJ·mol-1例：⑵水合離子的生成熱指從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（無限稀溶液）中的離子所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。如：{H+(ag),T

}

=0實驗中，整個過程的反應(yīng)熱能夠測得，但無法單獨測得某一種水合離子的生成熱。因此規(guī)定一個標(biāo)準(zhǔn)：在此基礎(chǔ)上求得其它水合離子的生成熱。（3）

由生成熱求化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5(NH3,g)+-[4(O2,g)]5(NO,g)+4(H2O,g)6==[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1對于反應(yīng)：(B,相態(tài),T)∑νB(T)=-?nBD

fH?

m（反應(yīng)物,T）=?nB

DfH?

m（生成物,T）rHmD例：計算下列反應(yīng)298K時的反應(yīng)熱。

3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)解：查得△fH?∕kJ·mol-1Fe2O3(s)CO(g)Fe3O4(s)CO2(g)

-824.25-110.53-1118.38-393.51△rH?=[2×△fH?(Fe3O4,s)+△fH?(CO2,g)]-[3×△fH?(Fe2O3,s)+△fH?(CO,g)]=[2×

(-1118.38)+(-393.51)]-[3×(-824.25)+(-110.53)]=-46.99kJ·mol-13.燃燒熱與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱(熱效應(yīng))利用燃燒熱也可求算反應(yīng)的熱效應(yīng)。但燃燒熱以燃燒終點為參照物的相對值，因此要對燃燒終點產(chǎn)物作嚴(yán)格規(guī)定。CO2+2H2O(l)CO2+H2O(l)cHm?(CH3OH)cHm?(HCHO)rHm?=cHm?(CH3OH)-cHm?(HCHO)=?nB

DcH?

m(反應(yīng)物,T)DrH?

m-?nB

DcH?

m(生成物,T)CH3OH(l)+O2

HCHO(g)+H2O(l)rHm?4.由鍵能估算反應(yīng)熱E(H-H)=436kJ/molE(H-Cl)=432kJ/molE(Cl-Cl)=243kJ/molrHm?=436+243-2432=-185kJ/mol參照362頁數(shù)據(jù)，HCl(g)的fHm?(-92.3kJ/mol)2H(g)+2Cl(g)E(H-H)E(Cl-Cl)2E(H-Cl)H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)rHm?3.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性3.4

化學(xué)反應(yīng)的方向

3.4.3

吉布斯(Gibbs)自由能3.4.2熵的初步概念3.4.4吉布斯—亥姆霍慈公式3.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)變化

——不需要外力幫助而能自動發(fā)生的變化。水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)+Cu(s)最低能量原理（焓變判據(jù)）：

1878年，法國化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：

自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使體系放出最多的能量。2.影響自發(fā)的因素(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)⑴體系傾向于降低自身的能量許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：——ΔH對自發(fā)的影響

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。但有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1結(jié)論：

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。

仔細(xì)分析以上吸熱自發(fā)過程，共同特點：體系的混亂度增大。⑵體系傾向于降低自身的能量室溫HCl和NH3反應(yīng)；飽和KNO3溶液冷卻析出晶體。可見：

混亂度增大也只是影響反應(yīng)自發(fā)性因素之一，但不是唯一的影響因素。綜上所述：所有的自發(fā)過程必具△H＜0和混亂度增大條件之一或二者兼有。以下先對混亂度作進(jìn)一步討論——熵。但也有例外：

1.熵的定義熵是表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)。也可以說，熵是體系混亂度的量度，其符號為S。

體系的混亂度愈大，熵愈大。

熵是狀態(tài)函數(shù)。因體系狀態(tài)確定，熵值確定。所以熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。3.4.2熵的初步概念⑴.熱力學(xué)第三定律

某物質(zhì)的熵值與聚集狀態(tài)和溫度有關(guān)。同一物質(zhì):

氣態(tài)＞液態(tài)＞固態(tài)且溫度升高，熵值增大。2.

熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵什么情況下熵值最??？1906年，[德]W.H.Nernst提出：

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S0（完整晶體，0K）=0——此即熱力學(xué)第三定律。⑵.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0KTK

Δ

S=ST-S0=STST---規(guī)定熵（絕對熵）指某物質(zhì)在溫度T時的熵值。

在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓強下，1mol某純物質(zhì)的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵。其符號為：(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0⑶標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，T相同時結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量大大。(s)＜(l)＜(g)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜大。(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)化學(xué)反應(yīng)熵變的計算(類似于焓變的計算）

對于化學(xué)反應(yīng)：⑷化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計算298.15K時的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。B0=ΣνBB對于有氣體參加的反應(yīng)不經(jīng)計算可估計的正負(fù)號。反應(yīng)結(jié)果，氣體物質(zhì)的量減少，＜0；反應(yīng)結(jié)果，氣體物質(zhì)的量增加，＞0；反應(yīng)前后，氣體物質(zhì)的量相等，較小。說明：化學(xué)反應(yīng)的以及隨溫度變化不大。

因為大多數(shù)情況，反應(yīng)物和生成物的ΔS、Δ

H

值隨溫度變化改變值相近。3.4.3吉布斯(Gibbs)自由能1.吉布斯自由能

1876年，美國物理學(xué)家Gibbs綜合考慮了焓和熵兩個因素，提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)：

G=H–TSG----Gibbs自由能，單位：kJ.mol-1對一恒溫恒壓條件下的化學(xué)反應(yīng)

ΔrG=ΔrH-TΔrS

ΔrH=ΔrG+TΔrS

熱效應(yīng)有用功改變混亂度可以認(rèn)為：G

是做有用功的能量。G是狀態(tài)函數(shù)，類似H，無法求絕對值。2.過程自發(fā)的判據(jù)

Gibbs認(rèn)為：在恒溫恒壓條件下，一個過程如果在理論上或?qū)嵺`上能夠用來做有用功，則過程是自發(fā)的；如果過程必須由外界（環(huán)境）供給有用功才能進(jìn)行，則是非自發(fā)的。即：在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs自由能減小(熱力學(xué)第二定律的一種說法)。在標(biāo)準(zhǔn)壓強和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的Gibbs自由能變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能。且規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)和水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能為零。符號：3.標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1附錄列出：298.15K的值。用計算(B,相態(tài),T)B對于化學(xué)反應(yīng)：0=ΣνBB(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-T(298.15K)如果T≠298.15K用只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。例：計算下列反應(yīng)298K時的△rG?m。

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：查得△fG?∕kJ·mol-1C6H12O6(s)CO2(g)

H2O(l)-910.5-394.4–237.2

Δ

rG?=[6×△fG?(CO2,g)+6×△fG?(

H2O,l)]-[△fG?(C6H12O6,s)+6×△fG?(O2,g)]=[6×(-394.4)+6×(-237.2)]-[(-910.5)+0]=-2879.1kJ·mol-1＜0說明298K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)上述反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。3.4.4吉布斯—亥姆霍慈公式公式：恒溫恒壓條件

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、TK時(T)=(T)-T(T)(T)≈(298.15K)-T(298.15K)簡寫為(T)=-T如果忽略溫度、壓強對ΔrSm、ΔrSm的影響，則2.公式應(yīng)用⑴計算ΔrG?m

例：已知反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的

ΔrH?m=178.32kJ·mol-1，

ΔrS?m=160.51J·K-1·mol-1，求298K和1173K時的rG?m

。解：ΔrG?m(298)=178.32-298×160.51×10-3=130.5kJ·mol-1

ΔrG?m(1173)=178.32-1173×160.51×10-3=-9.96kJ·mol-1結(jié)果：溫度改變ΔrG?m值改變(與ΔH,ΔS

區(qū)別)。①④③⑵②，ΔG＞0⑶求反應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度或平衡溫度當(dāng)△H、△S

正負(fù)號相同時（③④），T改變，反應(yīng)存在從自發(fā)到非自發(fā)（或相反）的轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變點：ΔrG?m=0

ΔrG?m=0

時的溫度稱為轉(zhuǎn)變溫度或平衡溫度。根據(jù)公式:小結(jié)：1.解決問題能量轉(zhuǎn)化——ΔH反應(yīng)方向——ΔG

2.三個定律

一律——能量轉(zhuǎn)化與守恒二律——ΔG判據(jù)三律——熵為零條件3.四個重要狀態(tài)函數(shù)：

U、H、S、G

（其中S

有絕對值，ΔG與溫度有關(guān)）4.有關(guān)計算蓋斯定律利用ΔfH?m，

S?m，ΔfG?m利用吉—亥公式N2O23.5化學(xué)平衡3.5.3

計算舉例3.5.2

平衡常數(shù)3.5.1

化學(xué)平衡的基本特征3.5.1

化學(xué)平衡的基本特征非可逆反應(yīng)。⑵可逆反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征，只是程度不同。能進(jìn)行到低的不可逆反應(yīng)極少，KClO3在MnO2催化下加熱分解為極少的一例?？赡娣磻?yīng)：在同一條件下，既能向正方向又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)。強調(diào)：⑴必須是同一條件。如：2.化學(xué)平衡：特征：（1）體系的組成不再隨時間而變。（2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下，當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時，體系中各物質(zhì)的濃度不再隨時間而變化。這時體系處于化學(xué)平衡狀態(tài)。3.5.2

平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)處于平衡狀態(tài)的反應(yīng)物質(zhì)濃度之間存在什么關(guān)系？一個典型的可逆反應(yīng)：在713K時四組實驗數(shù)據(jù)，盡管起始濃度不同，但平衡時各反應(yīng)物質(zhì)之間的濃度關(guān)系均為：對任一可逆反應(yīng)在一定溫度下達(dá)平衡時Kc

稱濃度經(jīng)驗平衡常數(shù)。表示：在一定溫度下，某可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個常數(shù)。若上述可逆反應(yīng)為氣體反應(yīng)，也可表示為：——壓強經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc與Kp關(guān)系

對于同一氣體反應(yīng)（設(shè)為理想氣體），由于pB=cBRT可推得：Kp=Kc(RT)∑B

∑B=(f+g)-(d+e)當(dāng)∑B=0時：Kp=Kc2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡態(tài)的特點反應(yīng)物、生成物濃度不再改變△rGm,T=0它們之間有什么聯(lián)系？范特荷夫（Van’tHoff）等溫方程式式中αB：反應(yīng)物質(zhì)的活度（有效濃度），不一定是平衡態(tài)若物質(zhì)是理想氣體：α=p∕p?

若物質(zhì)是稀溶液：α=c∕c?

若物質(zhì)是固體和純液體：α=1當(dāng)α=1時，為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?某溫度下平衡時：△rGm,T=0由于溫度一定，

△rG?m,T

的值一定，所以平衡時活度次方乘積為一常數(shù)，表示為：K?——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，由等溫方程式得到：

△rG?m,T

=-RTlnK?

??根據(jù)活度的規(guī)定平衡態(tài)，若是氣體反應(yīng)（理想或低壓氣體）：若是稀溶液的反應(yīng)：?????d?????d3.K?與K(Kc或Kp)比較相同點：⑴都能反映體系中各物質(zhì)濃度間關(guān)系。⑵都能反映反應(yīng)進(jìn)行程度，K?、K大，反應(yīng)徹底。⑶都與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。區(qū)別：⑴量綱：一般不同，K?量綱為1，

Kc

(或Kp)根據(jù)關(guān)系式而定。如N2+3H22NH3，量綱為(mol·dm-3)-2,只有當(dāng)∑B=0時：Kc

(或Kp)量綱也為1。⑵數(shù)值氣體：K?=

Kp∕(p?)∑B

=

Kc·(RT∕p?)∑B

一般數(shù)值不等，只有當(dāng)∑B=0時：K?=Kp=Kc。稀溶液：K?=

Kc∕(c?)∑B

（c?=1mol·dm-3）所以K?與Kc相等(量綱不一定相等)。注意：K?與Kc關(guān)系，氣體與溶液不同。⑶K?：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算得到；

Kc、Kp：由實驗得到。4.書寫平衡表達(dá)式規(guī)則⑴對于固體、純液體，由于α=1，活度、濃度均不寫出；稀水溶液中的水也可看作純液體。????平衡時Kc=c(CO2)

K?=p(CO2)∕p?例：CaCO3(s)CO2(g)+CaO(s)CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O⑵K?,K

的表達(dá)式與方程式寫法有關(guān)(類似、△H）????????顯然：??以上結(jié)果相當(dāng)于：Ⅱ+Ⅱ=Ⅰ???由此得出以下重要推論：例：ⅠN2(g)+3H2(g)2NH3(g)ⅡN2(g)+H2(g)NH3(g)5.多重平衡規(guī)則如果某反應(yīng)由幾個反應(yīng)相加（或相減）得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積（或商）。例：已知298K時⑴

H2(g)+S(s)H2S(g)K1=1.0×10-3?⑵S(s)+O2(g)SO2(g)K2

=5.6×106?求反應(yīng)⑶H2(g)+SO2(g)H2S(g)+O2(g)的K298?解：⑴-⑵得⑶

=1.0×10-3∕5.6×106=2.0×10-10∴K?

=

K1∕K2??3.6.1濃度對化學(xué)平衡的影響3.6化學(xué)平衡的移動3.6.4兩個需要說明的問題3.6.3溫度對化學(xué)平衡的影響3.6.2壓強對化學(xué)平衡的影響回顧：?平衡態(tài)時：rGm,T=0，rG?m,T

=-RTlnK?

（1）（2）任意態(tài)時：（Q稱活度商）其中：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（3）結(jié)論：Q<K?時，rGm,T<0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；Q=K?時，rGm,T=0，反應(yīng)達(dá)平衡；

Q>K?時，rGm,T>0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。例１：已知反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)??求該反應(yīng)的K?(965K)，并求965K時將2.0molCO與3.0molH2O混合時，CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解：⑴???

=-41.2-965(-42.7)10-3≈0lnK?=rG?∕RT

=0

K?=1.0⑵設(shè)平衡時H2為xmolCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)n起始∕mol2.03.000n平衡∕mol2.0-x3.0-x

x

x???解得：x=1.2CO的轉(zhuǎn)化率=（1.2∕2.0）100%=60%3.6.1濃度對平衡的影響

在平衡體系中增加反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動；減小反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動。例：在例１平衡體系中將H2O增加到6.0mol，其余條件不變，求CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解：?解得：x=1.5CO的轉(zhuǎn)化率=（1.5∕2.0）100%=75%生產(chǎn)中：加大廉價原料用量，增大昂貴物質(zhì)轉(zhuǎn)化。3.6.2壓強對平衡的影響（氣體影響）當(dāng)改變體系總壓時反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不相等例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

其它條件不變，若將壓強增為原來的2倍，各組分壓強也增至2倍，則:恒溫時，方程式寫法不變，K?不變，要達(dá)到新的平衡，必須減小反應(yīng)物分壓或增大生成物分壓。結(jié)論：恒溫下，增大總壓強，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動；減小總壓強，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。????Q=2.反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等

可以證明：在恒溫條件下，增大或減小總壓強，對平衡無影響。3.惰性氣體的影響①對恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，平衡不移動。②對恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小。如果Σ