聚合反應(yīng)器工程

聚合反應(yīng)器工程高山俊武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料與工程系混合的機(jī)理總體流動：攪拌器旋轉(zhuǎn)時使釜內(nèi)液體產(chǎn)生一定途徑的循環(huán)流動

設(shè)備尺度上的宏觀均勻

高速旋轉(zhuǎn)的旋渦與液體微團(tuán)產(chǎn)生相對運(yùn)動和剪切力

更小尺度上的均勻

分子擴(kuò)散

微團(tuán)最終消失

微觀均勻攪拌聚合釜內(nèi)流體的流動與混合攪拌釜約占工業(yè)聚合反應(yīng)器的80%攪拌同時具有混合、攪動、懸浮、分散等多種功能混合：使兩種或多種互溶或不互溶液體按工藝要求混合均勻懸?。菏剐」腆w顆粒在液體中均勻懸浮分散：使氣體、液體在流體中充分分散成細(xì)小的氣泡或液滴，增加相接觸表面，促進(jìn)傳質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)，并滿足聚合物對粒度的要求攪拌反應(yīng)器的功能要求推動流體流動，混勻物料產(chǎn)生剪切力。分散物料，并使之懸浮增加流體的湍動，以提高傳熱速率加速物料的分散和合并，增大物質(zhì)的傳遞速率在高粘度體系，可以更新表面，促使低分子物質(zhì)（水、單體、溶劑等）蒸出攪拌釜內(nèi)流體的流動狀況流況：在整個攪拌容器中流體速度向量的方向循環(huán)流動（宏觀流動）：徑向流動、軸向流動、切線流動剪切流動（微觀流動）：徑向流動軸向流動切線流動提高混合效果的措施：消除打旋現(xiàn)象：提高混合效果的措施：加設(shè)導(dǎo)流筒螺旋式渦輪式攪拌器的型式高轉(zhuǎn)速攪拌器

1、螺旋槳式攪拌器

螺旋槳式攪拌器的總體循環(huán)流動推進(jìn)式三葉片式2、渦輪式攪拌器渦輪式攪拌器的總體循環(huán)流動a-直葉圓盤渦輪b-彎葉圓盤渦輪

c-直葉渦輪d-折葉渦輪e-彎葉渦輪聚合物合成基本步驟聚合物工業(yè)是新興的工業(yè),據(jù)統(tǒng)計在與化學(xué)有關(guān)的工業(yè)中,其產(chǎn)值的50%以上為聚合物工業(yè)所占有。石化企業(yè)的最終產(chǎn)品大部分是聚合物。Borelis(德國)的Borstar流程(PE)聚合反應(yīng)器的多樣性懸浮聚合反應(yīng)器->PVC、EPS、離子交換樹脂乳液聚合反應(yīng)器->乳聚丁苯橡膠。溶液聚合反應(yīng)器->順丁橡膠。高粘物系本體聚合反應(yīng)器->GPPS、HIPS。聚烯烴氣-液-固三相聚合反應(yīng)器->PE、PP。臥式縮聚反應(yīng)器->滌綸。丁苯橡膠乳聚反應(yīng)器螺帶式溶液聚合反應(yīng)器螺桿導(dǎo)流筒式溶液聚合反應(yīng)器三井東壓新型HIPS反應(yīng)器道化學(xué)公司的HIPS反應(yīng)器108層冷卻管109層攪拌器UCC（美國）的Unipol反應(yīng)器

氣相流化床reactor-HDPE&LDPE20萬噸/年裝置：直筒內(nèi)徑5029mm；直筒高12124mm；容積650m3單程轉(zhuǎn)化率2％氣速0.66~0.74m/s反應(yīng)溫度88~108℃

(密度0.918~0.961)反應(yīng)壓力~2400kpaPP流化床淤漿乙烯HDPE聚合反應(yīng)器臥式雙軸滌綸后聚反應(yīng)器兩種臥式自清潔型反應(yīng)器用組合式攪拌的溶液聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器設(shè)計、放大的難點：產(chǎn)品的質(zhì)量要求高：分子量、分子量分布、平均粒徑、粒徑分布、顆粒形態(tài)等。聚合物體系的復(fù)雜性：非均相、高粘非牛頓攪拌槽中流動的復(fù)雜性：三維流動、有隨機(jī)性、攪拌器形狀復(fù)雜，邊界條件難定。聚合過程熱效應(yīng)大，傳熱元件往往需要特殊設(shè)計。本課程的目的：了解國內(nèi)外各種新型的聚合反應(yīng)器；重點掌握攪拌槽式聚合反應(yīng)器的選型和化工設(shè)計方法；介紹大量攪拌槽式反應(yīng)器的設(shè)計計算公式；掌握目前國外常用的攪拌槽式反應(yīng)器的非幾何相似放大方法CFD在聚合反應(yīng)器工程中的應(yīng)用。主要參考書王凱，孫建中，《工業(yè)聚合反應(yīng)裝置》，中國石化出版社，1997王凱，馮連芳，《混合設(shè)備設(shè)計》，機(jī)械工業(yè)出版社，2002OldshueJY.《FluidMixingTechnology》，NewYork:McGraw-HillPubCo,1983潘勤敏，《聚合工程中的質(zhì)量傳遞》，浙江大學(xué)出版社，1995攪拌設(shè)備介紹：常用葉輪空心夾套螺旋導(dǎo)流板夾套噴咀半管夾套內(nèi)部夾套常用夾套各類擋板內(nèi)冷管導(dǎo)流筒錐螺帶(VCR)前進(jìn)式(AR)最大葉片式泛能式葉片組合式扭格子式EKATO同軸多臂行星式真空乳化釜新型攪拌設(shè)備LIAS-AP瑞士LIST全相型BIVOLAK(住友重機(jī)全相型)(三菱重工)HVRSCR新型臥式攪拌砂磨機(jī)CONTERNA(德國連續(xù)捏和機(jī))攪拌器選型低粘度高粘度10410310210110-110-210-3粘度(Pa·s)日常生活中各種物質(zhì)的粘度范圍水：約1mPa·s低粘乳液：約數(shù)mPa·s重油：約數(shù)十mPa·s潤滑油：約0.1Pa·s蜂蜜：約1Pa·s涂料：約數(shù)Pa·s油墨：約數(shù)十Pa·s牙膏：約50Pa·s口香糖：約100Pa·s嵌縫膠：約千Pa·s塑料熔體：近萬Pa·s橡膠混合物：近萬Pa·s攪拌器的粘度適用范圍流體混合技術(shù)進(jìn)展反應(yīng)器選型優(yōu)化設(shè)計強(qiáng)烈依賴經(jīng)驗和實驗，對其的優(yōu)劣很難用理論預(yù)測

逐級放大來達(dá)到攪拌設(shè)備要求傳質(zhì)、傳熱和混合，耗費(fèi)巨額資金和人力物力，設(shè)計周期長

追究反應(yīng)器內(nèi)部更微觀的本質(zhì)，不能滿足于過去對攪拌功率和混合時間等宏觀現(xiàn)象的研究

采用先進(jìn)測試手段和計算流體力學(xué)方法，獲取攪拌槽中的速度場、溫度場和濃度場對混合設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計具有重要的經(jīng)濟(jì)意義，對放大和混合的基礎(chǔ)研究具有現(xiàn)實的理論意義。

LDV和PIV測量技術(shù)早期流速測量方法：畢托管、電磁流速計、壓電探頭和熱線或熱膜風(fēng)速儀由于插入流場中的探頭而使流動受到干擾。

LDV和PIV測量技術(shù)LDV激光多譜勒測速儀

PIV粒子成像測速儀

跨越一個時間周期的單點測量在一個瞬間對許多個點進(jìn)行測量時間平均統(tǒng)計瞬時矢量場，由平均幾個圖象場獲得統(tǒng)計數(shù)據(jù)由測量移動已知距離的時間來獲得速度由測量已知時間內(nèi)的圖象位移來獲取速度利用多普勒效應(yīng)很短時間內(nèi)粒子圖象的位移

測試準(zhǔn)確，用于CFD驗證尚未完善CFD模擬技術(shù)Navier-Stokes方程層流湍流雷諾應(yīng)力張量：代表三個方向湍流脈動相關(guān)函數(shù)。為了使方程可解，除了傳遞方程，還必須添加湍流模型來處理雷諾應(yīng)力項。

K-e湍流模型ComputationalFluidDynamics

CFD模擬技術(shù)Rushtonimpeller氣穴模擬

流型示蹤

Thisimageshowsthesolidsdistributioninastirredtank,withasingleimpellerdrawing3.5kWontheleft,andwiththreeimpellersdrawingatotalof2.3kWontheright.Thesolidsaremoreuniformlysuspendedwiththethreeimpellersystem,despitethelowerpowerdraw.攪拌反應(yīng)器內(nèi)CFD模擬流場分析不同槳型、尺寸、離底距離等，對混合、懸浮和分散等過程的影響，設(shè)計優(yōu)化。斜槳：主體循環(huán)，二次循環(huán)，分區(qū)現(xiàn)象。影響二次循環(huán)出現(xiàn)的因素主要是攪拌槳的葉片尺寸和離底安裝高度。較弱二次循環(huán)對固體顆粒的懸浮不利；主體循環(huán)流動作用到槽底，有利于固體顆粒的懸浮。

不同離底距離C的斜槳流型

PTD(D=T/2)

左(C=T/2)右(C=T/3)LDPE的CFD模擬CFD進(jìn)展流動、能量耗散等計算可視化，直觀了解槽內(nèi)混合情況，確定系統(tǒng)中問題所在，指導(dǎo)進(jìn)行攪拌器優(yōu)化設(shè)計，消除死區(qū)，確定加料口位置等。國外專業(yè)混合設(shè)備公司利用CFD技術(shù)優(yōu)化攪拌器的幾何尺寸，開發(fā)高效軸流攪拌器。CFD主要優(yōu)點就是模型的設(shè)備大小無關(guān)性，一旦它們被驗證可以合理準(zhǔn)確描述反應(yīng)器過程，被用于放大，以預(yù)計放大后的混合和反應(yīng)性能。

CFD進(jìn)展CFD方程作了大量假定如體系等溫、定常流動、不可壓縮性流體、粘度恒定的牛頓流體等，而湍流模型忽略了漩渦、強(qiáng)渦流區(qū)等物理過程。攪拌反應(yīng)器復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)、流體非牛頓性、粘彈性和各向異性、氣體和固體等多相體系，多級化學(xué)反應(yīng)等，使CFD模擬十分困難。

工業(yè)聚合反應(yīng)裝置高山俊武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料與工程系工業(yè)聚合反應(yīng)器溶液聚合反應(yīng)器->順丁橡膠。本體聚合反應(yīng)器->GPPS、HIPS、sPS；臥式縮聚反應(yīng)器->滌綸。懸浮聚合反應(yīng)器->PVC、EPS、離子交換樹脂。乳液聚合反應(yīng)器->乳聚丁苯橡膠。烯烴聚合反應(yīng)器->PE、PP。1.溶液聚合反應(yīng)器典型的溶液聚合反應(yīng)器順丁橡膠SBS熱塑性彈性體丁基橡膠溶液法乙丙橡膠溶液丁苯橡膠SSBR異戊橡膠聚丙烯酸酯（制涂料）聚醋酸乙烯酯（制PVA）溶液聚合反應(yīng)器技術(shù)難點物系粘度較高混合較困難；分批式聚合時，開始時單體粘度很低，隨聚合進(jìn)行，粘底急速增高，而一般的攪拌器很難適應(yīng)粘度大范圍的變化；半連續(xù)聚合時，液面波動大，若采用多層葉輪，能量輸入有突變，且液面物料飛濺；高粘液體邊界層厚傳熱困難，無粘釜物時傳熱總系數(shù)K至多達(dá)150W/m2

oK；很多聚合體系會產(chǎn)生粘釜物使K降至30W/m2

oK左右。解決措施選用適合于中高粘液體混合的攪拌器；選用適合于粘度范圍廣，且又有高混合效率的攪拌器；采用新型大葉片葉輪；沒有粘釜物產(chǎn)生時選用近壁型攪拌器強(qiáng)化傳熱；對于大型聚合反應(yīng)器，僅靠夾套傳熱面不夠時，用種種內(nèi)構(gòu)件增加傳熱面，或用外循環(huán)換熱補(bǔ)充傳熱面，或用低沸點液蒸發(fā)撤熱；采用刮壁式攪拌器強(qiáng)化傳熱；需要脫溶劑，如進(jìn)行凝聚。以后還要進(jìn)行溶劑回收，能耗大。有的品種需停留時間分布窄（連續(xù)式，如陰離子聚合的低順橡膠）用接近平推流的反應(yīng)器，如多段塔式反應(yīng)器解決。有的品種聚合過程產(chǎn)生粘釜物（順丁、丁基、乙丙）用刮壁式攪拌器解決。MIG（多層使用）INTERMIG（多層使用）錨式或框式螺帶式A310一般溶液聚合用葉輪生產(chǎn)順丁橡膠生產(chǎn)SBS生產(chǎn)順丁橡膠、SBS低粘度高粘度10410310210110-110-210-3粘度(Pa·s)各種攪拌器適用的粘度范圍表日常生活中各種物質(zhì)的粘度范圍水：約1mPa·s低粘乳液：約數(shù)mPa·s重油：約數(shù)十mPa·s潤滑油：約0.1Pa·s蜂蜜：約1Pa·s涂料：約數(shù)Pa·s油墨：約數(shù)十Pa·s牙膏：約50Pa·s口香糖：約100Pa·s嵌縫膠：約千Pa·s塑料熔體：近萬Pa·s橡膠混合物：近萬Pa·s最大葉片式泛能式葉片組合式適用于分批式和半連續(xù)式溶液聚合的新型攪拌器其特點為:(1)適應(yīng)的粘度范圍寬，1~105mPa·s；(2)允許液面有大的波動；（3）循環(huán)混合強(qiáng)。

我國順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)JSR順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)引發(fā)體系環(huán)烷酸鎳、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三異丁基鋁和水組成；鋁鎳陳化，稀硼單加，溶劑中加入適量水。環(huán)烷酸鎳、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三乙基鋁和丁二烯組成。采用四元陳化技術(shù)。溶劑已烷和庚烷的混合脂肪烴溶劑，沸程65-90℃，毒性很低。采用六塔流程回收。70%庚烷加苯的混合溶劑，庚烷沸程96-105℃，甲苯沸點110℃，有毒；采用五塔流程回收。聚合工藝三釜連續(xù)聚合。首釜溫度70-80℃，二、三釜為90℃，轉(zhuǎn)化率為85%，膠液濃度為17%。三釜連續(xù)聚合。首釜溫度65℃，二、三釜亦為65℃，轉(zhuǎn)化率為90%，膠液濃度為20%。聚合反應(yīng)器采用容積為30M3的釜式反應(yīng)器，其生產(chǎn)強(qiáng)度為500t/M3年，聚合反應(yīng)時間為1.6h,用雙螺帶攪拌器，-7℃鹽水夾套冷卻，二、三釜充冷油冷卻。采用20M3、30M3兩種C&R反應(yīng)器，生產(chǎn)強(qiáng)度為214t/M3年，聚合反應(yīng)時間4h。反應(yīng)器用螺桿-導(dǎo)流筒式，帶有刮壁板，液氨夾套冷卻，二、三釜充冷油冷卻。凝聚雙釜凝聚工藝，首釜100M3，二釜60M3三釜凝聚工藝，首釜100M3，二、三釜均為60M3自控?zé)o在線分析，轉(zhuǎn)化率和門尼人工取樣測定用銫137γ-射線在線測控轉(zhuǎn)化率，原料和門尼亦有在線分析，并對聚合釜溫與進(jìn)料參數(shù)相關(guān)聯(lián)實施計算機(jī)控制效果膠質(zhì)量與日本相當(dāng)，能耗高60％。順丁橡膠生產(chǎn)工藝和設(shè)備我國用內(nèi)外單螺帶攪拌器生產(chǎn)順丁橡膠；由于沒有使用刮刀，粘釜嚴(yán)重，釜壁傳熱差。我國用偏框式攪拌器生產(chǎn)順丁橡膠；功率較小，混合不好，粘釜嚴(yán)重，釜壁傳熱差。日本用于生產(chǎn)順丁橡膠的反應(yīng)器C&R反應(yīng)器導(dǎo)流筒內(nèi)混合好，但筒內(nèi)外循環(huán)不良將螺帶改成螺桿，導(dǎo)流筒內(nèi)外循環(huán)改善前蘇聯(lián)用于生產(chǎn)順丁橡膠的反應(yīng)器順丁橡膠反應(yīng)器優(yōu)化反應(yīng)器底部設(shè)置高速分散槳葉，快速分散和混合催化劑和丁二烯聚合機(jī)理為慢終止，流動應(yīng)接近平推流，反應(yīng)器長徑比應(yīng)大，抑制軸向返混。采用刮壁式槳，提高傳熱效率。幾種新型刮壁式聚合反應(yīng)器螺帶-導(dǎo)流筒-刮板（日本）框-渦輪-刮板（EKATO）螺帶-刮板氯化順丁橡膠中試成功（意大利）2.本體聚合反應(yīng)器1、典型的均相本體聚合反應(yīng)器通用聚苯乙烯GPPS和高抗沖聚苯乙烯HIPS滌綸和尼龍2、均相本體聚合反應(yīng)器的工程問題需要處理的粘度比溶液聚合更高，達(dá)數(shù)萬至數(shù)十萬mPa.s，混合、傳熱更困難。聚合后期都需要高效的脫揮發(fā)份裝置。聚苯乙烯類聚合物的生產(chǎn)工業(yè)上苯乙烯可用本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合生成聚合物。懸浮聚合用于要得到珠狀產(chǎn)品的可發(fā)性聚苯乙烯。懸浮聚合體系粘度低，易傳熱和混合是其從優(yōu)點，但懸浮劑成為產(chǎn)品中的雜質(zhì)，且需要增加過濾和干燥工序，不僅需要設(shè)備和能量，還生成廢水。乳液聚合常用于生產(chǎn)苯乙烯類接枝共聚物，如ABS、MBS。乳液聚合易接枝，聚合速度快，分子量高，體系粘度低；但雜質(zhì)比懸浮聚合更多，要獲得顆粒形態(tài)好的粒狀產(chǎn)品，凝聚成粒是一大技術(shù)難點，分離干燥也較懸浮聚合要求更高。工業(yè)上GPPS和HIPS現(xiàn)在都采用本體法生產(chǎn)，因本體法具有產(chǎn)品純凈、反應(yīng)速度快、后處理簡單、三廢少等突出的優(yōu)點。本體法的缺點在于體系粘度高，傳熱和混合難。PS溶于St，為均相本體聚合早期的本體法轉(zhuǎn)化率接近100%，但產(chǎn)品分子量分布寬；目前先進(jìn)的技術(shù)控制轉(zhuǎn)化率在80％左右，分子量分布窄，但聚合后脫單體（至500ppm以下）技術(shù)要求高。以保證聚合物強(qiáng)度。苯乙烯是少數(shù)幾種能夠用熱引發(fā)進(jìn)行自由基聚合的單體之一。GPPS的引發(fā)包括熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)兩種引發(fā)方式。齊魯石化引進(jìn)的三井東壓公司工藝采用熱引發(fā)；而燕山石化引進(jìn)的道化學(xué)的工藝則采用引發(fā)劑和熱引發(fā)并用。熱引發(fā)被普遍采用，其原因是在一定轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，熱聚合接近恒速聚合，易實現(xiàn)工業(yè)化。為減低物系的粘度，上二種工藝中均采用乙苯作溶劑，加料苯乙烯中溶劑含量為5~25%。GPPS生產(chǎn)工藝特點—1幾個典型的苯乙烯聚合反應(yīng)器優(yōu)點：轉(zhuǎn)化率接近100%，不必進(jìn)行脫揮發(fā)份(殘余未反應(yīng)單體)處理。缺點：為了提高轉(zhuǎn)化率，聚合最后階段溫度高達(dá)220°C，聚合過程溫度變化大，分子量分布寬。DOW化學(xué)公司塔式反應(yīng)器采用三個攪拌塔串聯(lián)平推流反應(yīng)器，加入乙苯降低粘度。優(yōu)點：轉(zhuǎn)化率接近80%，溫度范圍窄，MWD窄。燕山石化從道化學(xué)公司引進(jìn)的GPPS反應(yīng)器塔內(nèi)有108層冷卻彎管和109層三葉斜槳。

蘭州石化生產(chǎn)HIPS所用的三井東壓老式HIPS反應(yīng)器齊魯從三井東壓引進(jìn)的HIPS裝置中的預(yù)聚反應(yīng)器三井東壓螺桿-導(dǎo)流筒式反應(yīng)器齊魯石化生產(chǎn)GPPS和HIPS反應(yīng)器所用的三井東壓新型后聚反應(yīng)器每塔由三個反應(yīng)室和二個換熱器組成。每個反應(yīng)室中含有上、下兩段雙螺帶，中間以多孔圓板隔開，圓板的作用是防止軸向返混。

齊魯石化引進(jìn)的三井東壓工藝（QL535，110噸/天）預(yù)聚釜中用螺桿加導(dǎo)流筒攪拌器后聚反應(yīng)器由三個反應(yīng)室和二個換熱器組成128℃

128℃

133℃

138℃

155℃

28％40%57%73%87%溫度轉(zhuǎn)化率10.4萬進(jìn)料中含溶劑23％數(shù)均分子量16萬15.1萬13.8萬12.9萬4.74m3/h

1.73m3/h生產(chǎn)GPPS的新老技術(shù)對比老技術(shù)反應(yīng)溫度從80°C提高到220°C，粘均分子量從8400降到3000，相差2倍多，但轉(zhuǎn)化率可接近100%。新技術(shù)反應(yīng)溫度從128°C提高到155°C，數(shù)均分子量從16萬降至10.4萬，相差不大，但轉(zhuǎn)化率僅87%。為了脫除殘余的13%單體，必須增加脫揮設(shè)備。孟山都工藝未引進(jìn)。其特點為后聚反應(yīng)器采用臥式，半釜操作，可利用單體蒸發(fā)來撤除聚合熱。臥式雙軸眼鏡式葉片攪拌機(jī)（日本日立公司）日本日立公司曾成功用于滌綸生產(chǎn)，并想移植至GPPS生產(chǎn)，半釜操作，使用苯乙烯單體蒸發(fā)撤除聚合熱，中試曾成功，并完成計算機(jī)控制，未見工業(yè)化報導(dǎo)。臥式脫揮反應(yīng)器吉瑪公司日立公司眼鏡式日立格子式瑞士LIST公司自清潔式間規(guī)聚苯乙烯sPS聚合過程的特點：（1）較低的轉(zhuǎn)化率時會產(chǎn)生強(qiáng)的粘彈性，且粘釜嚴(yán)重；（2）會產(chǎn)生結(jié)晶，結(jié)晶量多，無定形減少，則彈性降低，粘釜減輕；（3）繼續(xù)聚合至高轉(zhuǎn)化率，則會變成粉末。曾在實驗室用于間規(guī)聚苯乙烯合成設(shè)備（最右者）曾在實驗室用于間規(guī)聚苯乙烯合成設(shè)備（2）可能適用于間規(guī)聚苯乙烯溶液聚合的反應(yīng)器錐螺帶能避免攪拌軸上粘聚合物組合式可能是最佳解決方案。因快速旋轉(zhuǎn)的渦輪上不會粘聚合物，高速液流也可能使框上不粘。3.懸浮聚合反應(yīng)器懸浮聚合是將油性單體以微滴形懸浮在水中，并在油滴中按本體聚合的行為進(jìn)行的聚合，得到顆粒狀聚合物的一種聚合方法。為了防止聚合著的油性液滴在硬化前不凝并成大塊，需要用懸浮劑（分散劑）對油滴進(jìn)行保護(hù)。聚氯乙烯PVC（粉狀）、可發(fā)性聚苯乙烯EPS和離子交換樹脂（珠狀）。懸浮聚合簡介聚合物顆粒粒徑：約0.05mm～數(shù)mm，便于過濾和干燥。物系中一半以上是水，體系粘度低，撤除聚合熱較方便。懸浮聚合的缺點：懸浮劑給產(chǎn)品增加了雜質(zhì)，且產(chǎn)品的干燥需耗費(fèi)一定的能量。成份重量份數(shù)水100~130氯乙烯100分散劑0.05~0.15引發(fā)劑0.03~0.07氯乙烯懸浮聚合配方PVC聚合工藝引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑過氧化二碳酸酯類：過氧化二碳酸二環(huán)已酯(DCPD)、過氧化二碳酸雙2-乙基已酯(EHP)等；偶氮化合物類：偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二異庚腈(ABVN)等；過氧化物類：過氧化十二酰類過氧化物、過氧化磺酰類過氧化物以及異丁基過氧化物類。為使聚合過程熱負(fù)荷均勻化，先進(jìn)的聚合工藝都使用復(fù)合引發(fā)劑，如將半衰期短的EPH和半衰期較長的ABVN復(fù)配使用。分散劑有機(jī)分散劑：部分水解的聚乙烯醇PVA、羥丙基纖維素HPMC等；無機(jī)分散劑：硅藻土、氫氧化鎂、羥基磷酸鈣細(xì)粉。隨技術(shù)的進(jìn)步，分散劑用量很小，僅單體量的千分之幾到萬分之幾。聚合時鏈轉(zhuǎn)移速率很高，因此聚合度DP由鏈增長速率常數(shù)和鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)之比決定，與鏈終止速率的關(guān)系不大。由于此兩常數(shù)僅受溫度的影響，故聚氯乙烯的聚合度僅決定于聚合溫度，而與引發(fā)劑濃度無關(guān)。引發(fā)劑濃度僅對聚合速度有影響。聚合速率有自動加速效應(yīng)。溫度對聚合物的分子量和分子量分布有很大影響，聚合溫度還對粒子的顆粒形態(tài)有影響。氯乙烯聚合的動力學(xué)特點溫度平均分子量近似值空隙率(CPA)**%5067，000295754，000246444，000137133，0007**CPA%-冷增塑劑吸收量℃

聚合溫度與分子量和粒子空隙率的關(guān)系PVC懸浮聚合時分子量由溫度決定。要求聚合過程中控制溫度在±0.2°C范圍。要求攪拌產(chǎn)生強(qiáng)的軸向循環(huán)能力，達(dá)到每分鐘循環(huán)7次。聚氯乙烯的宏觀成粒過程途徑1生成緊密型PVC。途徑2生成疏松型PVC。途徑3聚合失敗。轉(zhuǎn)化率達(dá)15％時粒子已基本固化，粒徑保持不變。苯乙烯懸浮聚合時，在聚合釜中加入的已攪拌分散好、并用分散劑保護(hù)的單體滴，其中有一半是無色的，另一半是蘭色的，若在聚合過程中不發(fā)生油相液滴的再分散和凝并，則最終的聚合物顆粒必然有一半是蘭色的，一半是無色的，然而實驗得到的聚合物顆粒均是蘭色的。大島榮次[1]在苯乙烯懸浮聚合時，往聚合釜中加入的已分散好、并用0.2%聚乙烯醇保護(hù)的單體滴，其中有20%加入了引發(fā)劑，另外80%不加引發(fā)劑。因此，若不發(fā)生液滴的再分散和凝并，聚合轉(zhuǎn)化率最高只能達(dá)到20%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)實驗所用攪拌轉(zhuǎn)速小于400r/min時，求得的分散-凝并速度幾乎為零，而當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)600r/min時，則分散-凝并的速度可達(dá)很高的值。

懸浮聚合過程中油滴要進(jìn)行分散-凝并的二個實例從分散角度看，增加攪拌強(qiáng)度將使液滴變細(xì)。攪拌強(qiáng)度過大，將促使液滴碰撞頻率增大而凝并，又使顆粒變粗。PVC顆粒直徑與轉(zhuǎn)速關(guān)系曲線呈馬鞍形的。攪拌強(qiáng)度還影響到顆粒的微觀結(jié)構(gòu)層次。隨轉(zhuǎn)速增加，由電鏡觀察發(fā)現(xiàn)初級粒子變細(xì)；PVC對增塑劑的吸收率增大。對于氯乙烯懸浮聚合所需攪拌強(qiáng)度為1∽1.5kW/m3。并能產(chǎn)生每分鐘循環(huán)7次的效果。

1、攪拌強(qiáng)度影響氯乙烯懸浮聚合成粒過程的三大要素分散劑的作用一是降低界面張力有利于液-液分散；二是具有對液滴的保護(hù)能力以減弱液滴或膠粒的凝并。為了得到疏松的聚氯乙烯粒子，分散劑的保護(hù)作用不能太強(qiáng)，且分散劑吸附在單體表面所生成的保護(hù)膜的表面張力要低。單一分散劑很難滿足上述要求，常是聚乙烯醇和纖維素醚復(fù)配使用，有時還添加少量表面活性劑作為輔助分散劑。當(dāng)使用明膠作分散劑時，由于保護(hù)膜的表面張力太高，則生成緊密型聚氯乙烯。

2、分散劑聚合過程須有足夠的自由流體，可使體系粘度低，易于撤除聚合熱。然而形成疏松型粒子后，內(nèi)、外孔隙和顆粒粗糙的表面吸留相當(dāng)量的水，使自由流體減少。如油水比太高，則體系粘度增加、傳熱困難，并使粒徑分布變差，顆粒形狀和表觀密度均受影響。生產(chǎn)緊密型樹脂時油水比可降至1:1.2；生產(chǎn)疏松型樹脂時油水比需高達(dá)1:1.6到1:2.0。

3、油水比反應(yīng)器設(shè)計的目標(biāo)

優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、改善勞動條件和安全優(yōu)質(zhì)的措施降低長徑比，改進(jìn)攪拌器使混合均勻使全釜溫差小于0.2度，保證達(dá)到所需分子量；取消頂冷凝器和改進(jìn)攪拌，使粒徑分布更均一；減少內(nèi)構(gòu)件，減輕粘釜；提高防粘釜技術(shù)減少魚眼。高產(chǎn)的措施改進(jìn)夾套和內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化傳熱；用先進(jìn)的防粘釜技術(shù)延長清釜周期，結(jié)合用自動化清釜機(jī)械，減少輔助操作時間；使用高效的復(fù)合引發(fā)劑，使聚合全過程熱荷均勻，充分利用傳熱面積。國產(chǎn)30m3國產(chǎn)80m3日本信越127m3美國Goodrich70m3德國Huls200m3日本神鋼泛技術(shù)75m3日本往友重機(jī)的二種新PVC反應(yīng)器(90m3以上)五種PVC懸浮聚合反應(yīng)器的主要技術(shù)指標(biāo)釜型有瘦長型和矮胖型，瘦長型釜有較大的單位體積傳熱面，但需要使用多層葉輪，宜在軸向混合要求不高的情況下使用。而矮胖型釜（L/D<1.2)與單層葉輪配合可得單純的流型，軸向混合好。無擋板攪拌槽，在湍流時要產(chǎn)生稱之謂“固體回轉(zhuǎn)部”的混合死角，所以湍流操作時必須使用擋板消除“固體固轉(zhuǎn)部”，但只需用少量擋板就行。擋板太多，浪費(fèi)攪拌功率。當(dāng)粘釜很輕時，可用大量內(nèi)冷管強(qiáng)化傳熱，內(nèi)冷管具有擋板的作用。PVC懸浮聚合易粘釜故內(nèi)構(gòu)件須少。釜型和內(nèi)構(gòu)件選用原則攪拌葉輪的選用原則從混合效果（溫度和濃度均一性）來看，以采用循環(huán)能力強(qiáng)的單層葉輪為好。單層葉輪的流型單純。為使單體能得到必要的分散，要葉輪提供足夠的剪切。綜合前二者，須采用循環(huán)和剪切兼顧的后掠式葉輪或折葉渦輪。（前5個例中4個使用后掠式葉輪）當(dāng)釜的長徑比大于1.2時要采用多層葉輪。采用雙層葉輪時，若兩層葉輪非?？拷?，則流型與單層葉輪相近。聚合反應(yīng)器傳熱半管螺旋夾套>螺旋折流板式夾套底封頭：擾流噴嘴空心夾套>半管夾套擋板：空心擋板，通入冷卻水或液氮防粘釜內(nèi)部夾套、雙殼夾套技術(shù)復(fù)合催化劑（熱負(fù)荷分布，反應(yīng)速率均勻）釜頂冷凝技術(shù)（冷凝單體液滴再分散困難）聚合反應(yīng)器釜壁傳熱空心夾套螺旋導(dǎo)流板夾套噴咀半管夾套內(nèi)部夾套住友重機(jī)的雙殼夾套三種夾套傳熱系數(shù)比較1、資金投入：75%2、占用場地：65%3、公用工程消耗：90%4、人力消耗：50%以20m3釜為100%200m3釜的消耗PVC聚合反應(yīng)器大型化大型釜的效益大于小型釜，大型釜問題：（1）單位體積傳熱面不足，除了使用夾套和內(nèi)冷管外還需使用釜外回流冷凝器。從冷凝器回流下來的單體中不含引發(fā)劑，必須通過與釜中聚合著的液滴分散凝并來得到引發(fā)劑才能聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度后，液滴的分散凝并發(fā)生困難，這會影響聚合進(jìn)程，并產(chǎn)生質(zhì)量問題。（2）大型釜一旦產(chǎn)生設(shè)備故障和操作問題，大量未反應(yīng)的易燃單體的存在非常危險。必須從設(shè)計上對安全措施加以周密考慮。（3）當(dāng)前國際上的主流不是一味追求釜容積越大越好，而是在不使用釜外回流冷凝器的前提下，盡可能提高釜的體積。故開發(fā)出70m3、75m3和90m3的反應(yīng)器。傳熱技術(shù)越先進(jìn)，釜的體積越大。備有各種防止誤操作的連鎖系統(tǒng)和對加料計量的種種校核措施。若僅是冷卻系統(tǒng)發(fā)生故障或熱量不能及時地撤除，則自動啟動緊急脫氣系統(tǒng)，靠蒸發(fā)來撤除反應(yīng)熱。為了防止排放物污染環(huán)境和引起爆炸，排出物都通過冷凝收集起來。當(dāng)總動力發(fā)生故障時，則向釜內(nèi)緊急加入終止劑。信越的技術(shù)能在3秒鐘以內(nèi)將強(qiáng)力的反應(yīng)終止劑投入釜內(nèi)，依靠殘余的攪拌，和強(qiáng)制混合的措施，使其與反應(yīng)液混合，在10秒鐘內(nèi)使反應(yīng)完全停止。加終止劑系統(tǒng)的動力源，必須與使反應(yīng)器正常操作的動力源分開。

大型釜的安全措施防粘釜技術(shù)防粘釜技術(shù)是提高懸浮聚合生產(chǎn)能力的重要技術(shù)關(guān)鍵影響粘釜的因素釜壁的材質(zhì)和粗糙度化學(xué)反應(yīng)的因素：物性和催化劑槽內(nèi)的流動狀態(tài)電的因素：分子和離子產(chǎn)生的靜電防粘釜技術(shù)粘釜發(fā)生位置釜壁、軸和擋板的氣液接觸部位葉輪的根部和擋板反面流動停滯部位正隊葉輪排出流的釜壁釜底中央部分，尤其裝底軸承時防粘釜技術(shù)將釜內(nèi)表面進(jìn)行鏡面拋光，實踐證明使用搪玻璃釜時，粘釜情況要比使用不銹鋼釜輕得多。使用5∽30MPa高壓水槍在每次聚合后沖刷釜表面。防粘釜技術(shù)采用特種的防粘釜涂布液，配方不詳。涂布液必須要（1）與釜壁附著性強(qiáng)，不易脫落；（2）具有親水性能在壁面形成水膜以陰礙單體與聚合物與壁面接近，作為親水基團(tuán)以-OH、-NH2和NH為好；(3)具有捕捉游離功能，在壁面阻聚。齊魯石化使用國產(chǎn)JP-01涂布液曾獲得連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)600釜清一次釜的好成績。4.乳液聚合反應(yīng)器乳液聚合廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、合成橡膠和塑料；分批式、半連續(xù)式、連續(xù)式半連續(xù)式：通過分批加料控制反應(yīng)速率、共聚物組成、粒徑分布和固含量，適于生產(chǎn)多元共聚物：ABS、MBS、AAS等粘度低，撤熱方便。膠乳凝聚困難，得到良好顆粒形態(tài)難。乳液聚合反應(yīng)器制造涂料和粘結(jié)劑的乳液聚合反應(yīng)器較簡單，如右圖。乳液聚合反應(yīng)器中以丁苯橡膠反應(yīng)器最為復(fù)雜，故這里以它為典型。日本綜研公司生產(chǎn)乳液化涂料的反應(yīng)器高溫聚合低溫聚合(5℃)(50℃)SBR-1500SBR-1712單體丁二烯757272苯乙烯252828介質(zhì)水180200200脂肪酸鈉5

乳化劑松香酸鉀

4.6

脂肪酸鈉

2.1K2S2O80.3

萜烷過氧化氫

0.060.06引發(fā)劑FeSO4·7H2O

0.010.01EDTA

0.040.04SFS

0.040.04分散劑亞甲基雙萘磺酸鈉

0.150.15分子量調(diào)節(jié)劑叔十二碳硫醇0.50.160.1反應(yīng)時間12～15h6～10h6～10h轉(zhuǎn)化率72%58～61%58～61%丁苯橡膠聚合配方EDTA—乙二胺四醋酸；SFS—甲醛合次硫酸氫鈉；萜烷過氧化氫—p-menthanehydroperoxide萜烷原料丁二烯中的阻聚劑采用10%的氫氧化鈉洗滌，然后再經(jīng)水洗。按配方使水、苯乙烯、丁二烯、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、除氧劑在集管混合，混合后的物料進(jìn)入冷卻器冷卻至5～8℃，然后與氧化劑、活化劑溶液混合進(jìn)入聚合釜。聚合釜串聯(lián)有8臺，每臺釜設(shè)有攪拌器。釜內(nèi)冷卻管中通過氨蒸發(fā)移出反應(yīng)熱。反應(yīng)時間約為10～20小時，反應(yīng)溫度5～8℃，聚合轉(zhuǎn)化率60%。在最末一臺聚合釜出口加入終止劑溶液，加入終止劑的膠乳進(jìn)入單體回收系統(tǒng)。

聚合工藝由于丁二烯和苯乙烯均是微溶于水的單體，因此其乳液聚合機(jī)理可用典型的Smith-Ewart理論來描述。從乳液聚合機(jī)理看，一個膠束中只允許在一個游離基，當(dāng)有二個游離基時則進(jìn)行雙基終止。游離基在膠束中使溶脹于膠束中的單體進(jìn)行聚合。實驗發(fā)現(xiàn)游離基進(jìn)入膠束的速度很快，聚合速率由單體擴(kuò)散進(jìn)入膠束的速度控制，工業(yè)上不希望是擴(kuò)散控制，希望是動力學(xué)控制。這就需要提高單體向膠束的擴(kuò)散速率。提高單體擴(kuò)散速率的最有效的方法是減小單體滴的尺寸，為此聚合初期需要將單體攪拌分散到相當(dāng)程度，如對苯乙烯乳液聚合，要求單體滴尺寸小于0.1mm。要求攪拌器能提供適當(dāng)大小的剪切分散強(qiáng)度，由于乳液聚合物系中有大量表面活性劑，故單體滴表面張力小，其要求的攪拌輸入能小于氯乙烯懸浮聚合時，僅需0.6kW/m3

左右。兩個工業(yè)乳聚SBR反應(yīng)器的主要參數(shù)從配方中可見，乳液聚合時表面活性劑的用量是百分之幾，而懸浮聚合時的用量為萬分之幾。故乳液聚合比懸浮聚合不易粘釜，允許使用大量內(nèi)冷管。布魯馬金式葉輪丁苯橡膠乳聚反應(yīng)器選用布魯馬金式葉輪的理由要求循環(huán)能力強(qiáng)（NP/Nqd小），使全釜溫度均勻，全釜上下部溫度差要小于1°C；要求產(chǎn)生徑向流，因徑向流能深入內(nèi)冷管簇內(nèi)部。有人指出45o折葉渦輪不能用于丁苯橡膠反應(yīng)器，因它主要是軸向流，由葉輪產(chǎn)生的射流不能深入內(nèi)冷管簇內(nèi)部。為滿足對單體滴的剪切分散要求，要求攪拌器具有適當(dāng)?shù)募羟心芰Α＞C合起來要求生產(chǎn)丁苯橡膠時采用剪切、循環(huán)兼顧且兼有徑、軸向流的葉輪，布魯馬金式最合適。葉輪形式6直葉渦輪三葉后掠式4葉布魯馬金式三葉45o折葉渦輪流型徑向徑、軸向兼有，徑為主徑、軸向兼有，徑為主徑、軸向兼有，軸為主d/D0.450.530.500.54有無擋板有有有有NP/Nqd5.852.992.301.89布魯馬金式葉輪與其它葉輪的對比I.丙烯聚合工程技術(shù)高山俊武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料與工程系1.丙烯液相本體聚合釜1.0丙烯液相本體聚合（間歇）1.0丙烯液相本體聚合（連續(xù)）1.1氣液攪拌器優(yōu)化DT葉片背面附著的氣穴使其泵送能力降低。高氣速下，整個攪拌器被氣穴包裹，攪拌器近乎空轉(zhuǎn)，效率很低，功率下降多分散和傳質(zhì)性能差1.2氣液攪拌器優(yōu)化上面三種組合中以（b）最好1.3攪拌器的組合1.4沸騰淤漿攪拌反應(yīng)器1.5Himont環(huán)管反應(yīng)器2.丙烯氣相聚合反應(yīng)器

流化床式氣相聚合反應(yīng)器帶攪拌流化床式氣相聚合反應(yīng)器臥式單軸或臥式雙軸氣相聚合反應(yīng)器2.1流化狀態(tài)Ergun方程：臨界流化速度UmfMPC氣相聚合反應(yīng)器專利MPC氣相聚合反應(yīng)器專利MPC中國專利CN1214958A，1999MPC氣相聚合反應(yīng)器專利MPC中國專利CN108053C，2002MPC氣相聚合反應(yīng)器專利MPC中國專利CN108053C，2002攪拌氣相聚合反應(yīng)器BASFHimont三菱重工PP氣相聚合反應(yīng)器Amoco(英國阿莫科石油公司)氣相聚合反應(yīng)器Amoco氣相聚合反應(yīng)器專利AMOCO中國專利CN1281380A，20013.聚丙烯反應(yīng)器新發(fā)展多區(qū)循環(huán)氣相聚合反應(yīng)器II.聚乙烯工程技術(shù)高壓自由基聚合技術(shù)漿液聚合技術(shù)氣相聚合技術(shù)液氣串連聚合技術(shù)1.高壓法LDPE技術(shù)特點：良好的加工性、透明性、粘結(jié)性；產(chǎn)品純潔（電絕緣性）；高透明薄膜、擠出涂層、收縮膜；EVA高壓，折舊和維護(hù)成本高；LLDPE的沖擊；氣相法HDPE的沖擊；1.1LDPE流程－管式反應(yīng)器1.1LDPE流程－高壓釜1.2高壓LDPE工藝特點一般工藝指標(biāo)：100～400Mpa,200~300℃

；過氧化物引發(fā)；消耗1.03~1.05乙烯/LDPE(最低1.008~1.02E/PE，接近極限)1.2高壓LDPE工藝特點管式聚合工藝指標(biāo)：~276MPa,150~340℃(新設(shè)計)停留時間