材料科學(xué)基礎(chǔ)二元合金的凝固理論

1特征：●由于第二組元的加入，溶質(zhì)原子要在液、固兩相中發(fā)生重新分布，這對(duì)合金的凝固方式和晶體的生長(zhǎng)形態(tài)產(chǎn)生重要影響?！窠Y(jié)晶過(guò)程與對(duì)應(yīng)的相圖有直接的關(guān)系，在形核時(shí)不僅需要過(guò)冷、結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏，而且還需要成分起伏。

成分起伏：材料內(nèi)因原子的熱運(yùn)動(dòng)，引起微區(qū)中瞬間偏離溶液的平均成分，出現(xiàn)成分此起彼伏的現(xiàn)象?！褚鹉探M織的宏觀偏析和微觀偏析。7.4二元合金的凝固理論2合金凝固時(shí)，要發(fā)生溶質(zhì)原子重新分布，重新分布的程度可用分配系數(shù)來(lái)表示平衡分配系數(shù)k0：7.4.1固溶體的凝固理論3

平衡凝固假設(shè)：在凝固過(guò)程中，在每個(gè)溫度下，液體和固體中的溶質(zhì)原子都能充分混合均勻(擴(kuò)散)，凝固完畢后，固溶體中各處的成分均為合金成分，無(wú)溶質(zhì)的偏聚。44固溶體不平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)分布假設(shè)固相中無(wú)擴(kuò)散，液相中有擴(kuò)散，根據(jù)液相中溶質(zhì)混合情況，分為完全混合，部分混合,完全不混合三種情況進(jìn)行討論。液—固界面是平直的；液—固界面處維持著這種局部的平衡，即在界面處滿足k0為常數(shù)；忽略固相內(nèi)的擴(kuò)散；固相和液相密度相同4個(gè)假設(shè)：55在非平衡凝固下，若其凝固速度較慢，液相中溶質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散，對(duì)流甚至攪拌而完全混合，液相成分均勻；而固相中無(wú)擴(kuò)散，成分不均勻。這種非平衡凝固也叫正常凝固。a.液相完全混合的凝固66其凝固前后的質(zhì)量變化式中，ρL為液相的質(zhì)量濃度式中，ρS為固相的質(zhì)量濃度由質(zhì)量守恒可得：或正常凝固方程表示固相質(zhì)量濃度隨凝固距離的變化規(guī)律7正常凝固方程的變換形式：固相質(zhì)量濃度隨凝固距離的變化規(guī)律液相質(zhì)量濃度隨凝固距離的變化規(guī)律非平衡杠桿定律非平衡杠桿定律或Scheil公式溶質(zhì)質(zhì)量濃度由錠表面向中心逐漸增加的不均勻分布，稱為正偏析，它是宏觀偏析的一種。擴(kuò)散退火難以消除。k0<1fS:固相體積分?jǐn)?shù)fL:液相體積分?jǐn)?shù)9例題210（1）設(shè)單相α固溶體段占棒長(zhǎng)的分?jǐn)?shù)為f先計(jì)算分配系數(shù)k0＝30％/60%=0.5在共晶溫度時(shí)，固/液界面處固相的成分為0.3，余下液相的成分為0.6，繼續(xù)冷卻，這些液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿А８鶕?jù)非平衡杠桿定律

CS(Z)＝K0C0(1-f)k0-10.3＝0.5×0.4(1－f)-0.5得f＝5/9即單相α固溶體段占棒長(zhǎng)的分?jǐn)?shù)為f＝5/911（2）示意畫(huà)出棒中的組織分布及B原子的濃度分布12121.面積法液體結(jié)晶為α固溶體時(shí)，B原子濃度下降，排出的B原子完全進(jìn)入到液體中并均勻。（0.4－Cα)×(5/9)L=(0.6-0.4)×(4/9)LCα＝0.24（3）計(jì)算棒中單相α固溶體段的平均原子濃度2.質(zhì)量守恒法：溶質(zhì)原子質(zhì)量守恒

(5/9)×Cα＋(1-5/9)×60％＝40％13b.液相部分混合的凝固當(dāng)固溶體凝固時(shí)，若其凝固速度較快，液相中溶質(zhì)只能通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散而部分混合。14

根據(jù)流體力學(xué)，流體在管道中流動(dòng)時(shí)，緊靠管壁的薄層流速為零，這里不能發(fā)生對(duì)流。固液界面好似管壁，其前沿的液體薄層不會(huì)發(fā)生對(duì)流，只能通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行混合。這個(gè)薄層叫做邊界層。邊界層區(qū)域溶質(zhì)聚集宏觀偏析減小1516隨著溶質(zhì)的不斷聚集，邊界層的濃度梯度也隨之增大，于是通過(guò)擴(kuò)散方式穿越邊界層的傳輸速度增大，直至由界面處固體中排入邊界層中溶質(zhì)的量與從邊界層擴(kuò)散到對(duì)流液體中溶質(zhì)的量相等時(shí)，聚集才停止上升，于是(ρL)i/(ρL)B為常數(shù)。

把凝固開(kāi)始直到(ρL)i/(ρL)B開(kāi)始變?yōu)槌?shù)的階段稱為初始瞬態(tài)，或初始過(guò)渡區(qū)。17設(shè)初始過(guò)渡區(qū)建立后：

(ρL)i/(ρL)B=k1液-固界面處始終保持兩相平衡：(ρS)i/(ρL)i=k0則有：(ρS)i/(ρL)B=k0·k1=keR為凝固速度

d為邊界層厚度

D為擴(kuò)散系數(shù)ke的大小主要決定于凝固速度R(1)若凝固速度較慢、R很小時(shí)，

（Rδ/D）0,ke≈k0（液相完全混合）(2)若凝固速度很快，R很大時(shí)，（Rδ/D）,ke=1（液相完全不混合）(3)若凝固速度介于上述兩者之間，k0

<ke<1（液相部分混合）有效分配系數(shù)ke18

表示凝固過(guò)程中在初始過(guò)渡區(qū)建立后，液相和固相成分隨凝固體積分?jǐn)?shù)的變化。

20c.液相完全不混合的凝固凝固速度很快，液相僅有擴(kuò)散；宏觀偏析很少，僅在最后凝固部分，溶質(zhì)濃度迅速升高，但長(zhǎng)度僅有幾厘米。初始過(guò)渡區(qū)建立后ke=1

冷速越快→液相越不均勻→固相越均勻→宏觀偏析↓界面堆積越快達(dá)到穩(wěn)定→固相達(dá)到穩(wěn)定越快結(jié)論：原因：固溶體凝固理論的應(yīng)用——區(qū)域熔煉22◆利用合金鑄錠凝固時(shí)溶質(zhì)重新分布的規(guī)律開(kāi)展的金屬提純技術(shù)◆區(qū)域熔煉的步驟：一根金屬棒料(k0<1)，

用感應(yīng)加熱的方法使金屬棒從左向右逐漸熔化，并隨即逐步凝固，使得雜質(zhì)逐步向右遷移，而左端純度提高。◆數(shù)次區(qū)域熔煉后的溶質(zhì)分布是高純度材料的提純技術(shù)2324成分過(guò)冷：合金的凝固過(guò)程中，由于液相中溶質(zhì)分布發(fā)生變化而改變了凝固溫度，這可由相圖中的液相線來(lái)確定，因此，將界面前沿液體中的實(shí)際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時(shí)產(chǎn)生的過(guò)冷，稱為成分過(guò)冷。因此，成分過(guò)冷的決定因素：①液固界面前沿液體中的溶質(zhì)濃度分布②液體中實(shí)際溫度分布

成分過(guò)冷的概念

熱過(guò)冷：純金屬凝固時(shí)，其理論凝固溫度(Tm)不變，當(dāng)液態(tài)金屬中的實(shí)際溫度低于Tm時(shí)所引起的過(guò)冷，稱之為熱過(guò)冷。7.4.2合金凝固中的成分過(guò)冷25液固界面前沿液體的實(shí)際溫度分布液體完全不混合時(shí)液固界面前沿溶質(zhì)質(zhì)量濃度分布ke=1凝固溫度變化曲線成分過(guò)冷區(qū)26．產(chǎn)生成分過(guò)冷的臨界條件當(dāng)T<TL

時(shí),出現(xiàn)成分過(guò)冷。固相前沿向液相延伸的一定區(qū)域內(nèi),隨著向液體中延伸,溶質(zhì)濃度降低,從而凝固點(diǎn)升高,引起溫度梯度加大。G/R=ΔT/DG，R利于成分過(guò)冷C0，m，k0，D利于成分過(guò)冷27．成分過(guò)冷對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響27要保證平直界面生長(zhǎng)（不出現(xiàn)成分過(guò)冷）所需的溫度梯度很大，一般難于實(shí)現(xiàn)，因此固溶體總是趨向于形成胞狀或樹(shù)枝狀組織。

成分過(guò)冷區(qū)小，凸起部分不可能有較大伸展，使界面形成胞狀組織。成分過(guò)冷區(qū)大，凸起部分可能有較大伸展，形成樹(shù)枝狀組織。橫向縱向●●28297.4.2鑄錠的組織與缺陷

鑄錠(件)的宏觀組織鑄態(tài)組織指的是結(jié)晶后的晶粒的尺寸、形狀和取向、合金元素和雜質(zhì)分布以及鑄錠中的缺陷(縮孔、氣孔、偏析、……)等內(nèi)容。表層細(xì)晶區(qū)柱狀晶區(qū)中心等軸粗晶區(qū)30a.表層等軸細(xì)晶區(qū)的形成澆注后，接觸錠模表面的液態(tài)金屬急劇冷卻，造成很大的過(guò)冷度，便在最外層形成大量的晶核。模壁的凹凸不平也可作為非自發(fā)晶核形成的基底，所以在外層形成等軸細(xì)晶區(qū)。等軸細(xì)晶區(qū)結(jié)晶很快，放出的結(jié)晶潛熱來(lái)不及散失，使液固界面處的溫度急劇升高，因此細(xì)晶區(qū)便很快停止了發(fā)展，所以細(xì)晶區(qū)很薄。31b.柱狀晶區(qū)的形成隨著細(xì)晶區(qū)的形成和內(nèi)部熱量的向外傳遞表面溫度逐漸升高，在鑄錠內(nèi)部形成一定的溫度梯度，便在細(xì)晶的基礎(chǔ)上部分晶粒向里生長(zhǎng)形成柱狀晶。

在柱狀晶生長(zhǎng)過(guò)程中，液-固相界面前沿液體中具有正的溫度梯度。對(duì)于工業(yè)純金屬和合金來(lái)說(shuō)，通常在界面前沿液體中存在著較大的成分過(guò)冷度，故柱狀晶的以樹(shù)枝狀方式生長(zhǎng)，但柱狀晶的主晶軸垂直于模壁。32c.中心等軸粗晶區(qū)的形成柱狀晶越發(fā)展，溫度梯度越小，則成分過(guò)冷區(qū)越來(lái)越寬。當(dāng)鑄錠向四周的柱狀晶都向錠心發(fā)展并達(dá)到一定的位置時(shí)，由于成分過(guò)冷的增大，使鑄錠心部的溶液都處于過(guò)冷狀態(tài)，都達(dá)到非均勻形核的過(guò)冷度，開(kāi)始形成許多晶核，沿著各個(gè)方向均勻生長(zhǎng)，阻礙了柱狀晶區(qū)的發(fā)展，形成中心等軸晶區(qū)。33

鑄錠中三層組織的性能細(xì)晶區(qū)：等軸晶粒，組織較致密，故力學(xué)性能較好。但由于細(xì)晶區(qū)層總是比較薄的，故對(duì)整個(gè)鑄錠的性能影響不大。柱狀晶區(qū)：相互平行的柱狀晶層。組織致密，另外柱狀晶的“鑄造織構(gòu)”可以被利用。立方金屬的<001>方向與柱狀晶長(zhǎng)軸平行，這一特性可被用來(lái)生產(chǎn)用作磁鐵的鐵合金；還可用來(lái)提高合金的力學(xué)性能。中心等軸晶區(qū)：各方向上的力學(xué)性能較均勻一致。但容易形成許多微小的縮孔，導(dǎo)致組織疏松。34

影響鑄錠組織的因素鑄錠的宏觀組織與澆注條件又密切關(guān)系：隨澆注條件變化可改變3個(gè)晶區(qū)的相對(duì)厚度和晶粒大小，甚至不出現(xiàn)某個(gè)晶區(qū)；快的冷卻速度，高的澆注溫度和定向散熱有利于柱狀晶的形成；若金屬純度較高、鑄錠截面較小時(shí)，柱狀晶快速成長(zhǎng)，有可能形成穿晶。慢的冷卻速度，低的澆注溫度，加入有效形核劑或攪動(dòng)等均有利于形成中心等軸晶。35

鑄錠中的缺陷鑄造缺陷的類型較多，常見(jiàn)的有縮孔、氣孔、疏松、偏析、夾渣、白點(diǎn)等，它們對(duì)性能是有害的。1.縮孔shrinkhole大多數(shù)液態(tài)金屬的密度比固態(tài)的小，因此結(jié)晶時(shí)發(fā)生體積收縮。金屬收縮后，如果沒(méi)有液態(tài)金屬繼續(xù)補(bǔ)充的話，就會(huì)出現(xiàn)收縮孔洞，稱之為縮孔?？s孔是一種重要的鑄造缺陷，對(duì)材料性能有很大影響。通?？s孔是不可避免的，人們只能通過(guò)改變結(jié)晶時(shí)的冷卻條件和鑄模的形狀（如加冒口等）來(lái)控制其出現(xiàn)的部位和分布狀況?？s孔36鑄件中的氣孔2.氣孔gashole在高溫下液態(tài)金屬中常溶有大量氣體，但在固態(tài)金屬的組織中只能溶解極微量的氣體。因而，在凝固過(guò)程中，氣體聚集成氣孔夾雜在固態(tài)材料中。如果使液態(tài)金屬保持在較低溫度，或者向液態(tài)金屬中加入可與氣體反應(yīng)而形成固態(tài)的元素，以及使氣體分壓減小，都可以使鑄件中的氣孔減少。減低氣體分壓的方法是把熔融金屬置入真空室內(nèi)，或向金屬中吹入惰性氣體。內(nèi)部的氣孔在壓力加工時(shí)一般可以焊合，而靠近表層的氣孔則可能由于表皮破裂而發(fā)生氧化，易形成裂紋。373.偏析segregation鑄錠中各部分化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象稱為偏析。分為：宏觀偏析和顯微偏析宏觀偏析（區(qū)域偏析）正常偏析（正偏析）合金的分配系數(shù)k0<1,合金鑄件中心所含溶質(zhì)質(zhì)量濃度比外層的高反偏析合金的分配系數(shù)k0<1,合金鑄件中心所含溶質(zhì)質(zhì)量濃度比外層低比重偏析初生相與液體之間密度相差懸殊消除方法：增加冷速；加入第三種組元38顯微偏析胞狀偏析溶質(zhì)組元在胞壁