自由基基元反應

關于自由基基元反應第一頁，共二十頁，2022年，8月28日復習提問

連鎖聚合的單體主要有哪些？

共價鍵的斷裂方式有哪幾類？

自由基反應的類型主要有哪幾種？烯烴炔烴羰基化合物雜環(huán)化合物均裂異裂加成反應氧化還原反應偶合反應抽氫反應第二頁，共二十頁，2022年，8月28日引言連鎖聚合分類及特點自由基聚合的基元反應？？第三頁，共二十頁，2022年，8月28日第三節(jié)自由基聚合的基元反應掌握自由基聚合基元反應類型（重點）了解引發(fā)劑的引發(fā)步驟（重點）掌握鏈增長反應對序列結構的影響（難點）了解鏈終止的類型，鏈轉移反應的轉移方式第四頁，共二十頁，2022年，8月28日鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉移（副反應）基元反應類型chaininitiationchainpropagationchainterminationchaintransferreaction第五頁，共二十頁，2022年，8月28日（1）引發(fā)劑分解，形成初級自由基1、定義：引發(fā)劑形成單體自由基活性中心的反應吸熱反應，需要加熱、光照等提供能量；活化能較高，Ed=105~150kJ/mol；

二、鏈引發(fā)反應一、鏈引發(fā)反應第六頁，共二十頁，2022年，8月28日放熱反應，活化能較低，Ei=20~34kJ/mol,

速率較大。（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基第一步引發(fā)劑分解是控制速率的一步一、鏈引發(fā)反應第七頁，共二十頁，2022年，8月28日

鏈引發(fā)反應產生的單體自由基繼續(xù)與其它單體反應，形成新的鏈自由基，如此反復的過程即為鏈增長反應。二、鏈引發(fā)反應二、鏈增長反應第八頁，共二十頁，2022年，8月28日放熱反應，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反應速率極快，kp=102~104l/mol·s

在0.01～幾秒鐘內聚合度就可達幾千至幾萬。

多步加成反應，是形成長鏈自由基的過程特點：第九頁，共二十頁，2022年，8月28日鏈增長反應中單體的加成方式電子效應：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定;空間位阻：首尾連接位阻小，首-尾加成結構占大多數（98％）。

第十頁，共二十頁，2022年，8月28日定義：鏈自由基反應活性中心消失，生成穩(wěn)定大分子的反應。類型：雙基終止為主：偶合終止和歧化終止三、鏈終止第十一頁，共二十頁，2022年，8月28日（1）偶合終止：（combination)兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應。kt聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍。第十二頁，共二十頁，2022年，8月28日一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的某個原子，生成穩(wěn)定大分子的反應。e.g:(2)歧化終止（disproportionation)聚合度與鏈自由基的單元數相同。第十三頁，共二十頁，2022年，8月28日(3)兩種終止方式的比較偶合歧化聚合度2倍1倍端基反應活化能低高終止方式與單體種類和聚合條件有關。一般而言，聚合溫度高，多以歧化終止為主。

60℃以下苯乙烯幾乎全為偶合終止。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。第十四頁，共二十頁，2022年，8月28日鏈自由基與體系中某些分子（引發(fā)劑、單體、溶劑、大分子）作用，奪取分子中的氫或其它原子，使原來的鏈自由基失去活性，停止增長，同時生成一個新自由基的反應。鏈轉移自由基與其他非自由基分子的反應鏈轉移反應不是自由基聚合必須經過的基元反應，但具有十分重要的意義。三、鏈轉移反應第十五頁，共二十頁，2022年，8月28日隨堂問題

1.自由基聚合的基元反應有哪些？

2.控制自由基聚合速率的是哪一步？

3.鏈終止的主要方式是哪幾種？鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉移鏈引發(fā)偶合終止，歧化終止第十六頁，共二十頁，2022年，8月28日思考：查閱資料，自由基引發(fā)劑有哪些？第十七頁，共二十頁，2022年，8月28日作業(yè):