晶體生長基礎(chǔ)

6.1晶體生長基本過程6.2晶體生長的熱量輸運(yùn)6.3晶體生長的質(zhì)量輸運(yùn)6.4晶體生長與相平衡關(guān)系第六章晶體生長基礎(chǔ)2023/2/56.1晶體生長過程6.1.1晶核的形成

氣相、液相（溶液或熔體）、固相物質(zhì)通過相變可以形成晶體。相變時(shí)，先形成晶核，然后再圍繞晶核慢慢長大。自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為均勻成核；從外界某些不均勻處(如容器壁或外來雜質(zhì)等)產(chǎn)生晶核的過程稱非均勻成核。1、均勻成核

均勻成核指在理想體系中各處有相同的成核幾率。實(shí)際上某一瞬間由于熱起伏，局部區(qū)域里分子分布可能出現(xiàn)不均勻，一些分子可能聚集成團(tuán)而形成胚芽，而在另一瞬間這些胚芽也可能消失。2023/2/5

據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，當(dāng)胚芽半徑r大于晶核臨界尺寸r0時(shí)，就可以穩(wěn)定的繼續(xù)長大，不會(huì)自行消失。因?yàn)楫?dāng)r＞＞

r0時(shí)，胚芽的自由能△F的改變就明顯降低，且胚芽越大，△F越小。自由能變化與胚芽半徑的關(guān)系△F（自由能）△F極大r0r這種穩(wěn)定的胚芽稱為晶核。反之，當(dāng)胚芽r＜

r0時(shí)，胚芽可能自行消失。通常單位表面能小的晶面圍成的晶核出現(xiàn)的幾率較大；核化速率隨結(jié)晶潛熱增加而變快；改變生長條件如降低溫度、增加過冷度也可增加核化速率。1、均勻成核2023/2/5

據(jù)均勻成核理論計(jì)算，水汽凝華的臨界飽和比為4.4，水凝固的臨界過冷度為40℃，某些金屬凝固的臨界過冷度達(dá)100~110℃。實(shí)際上，成核的過冷度和過飽和度并不需要那么大。因?yàn)樵谕ǔ５纳L系統(tǒng)中總是存在不均勻的部位（如容器壁、外來的微粒等），它有效降低了成核時(shí)的表面位壘，使晶核優(yōu)先在這些不均勻部位形成。例如：人工降雨就是在飽和比不大又不能均勻成核的云層中，撒入碘化銀細(xì)小微粒，就能形成雨滴。2、非均勻成核2023/2/5

在區(qū)熔法制備單晶的過程中，固液界面的形狀對雜散晶核的形成產(chǎn)生一定的影響。θ固態(tài)液態(tài)雜散晶核固態(tài)液態(tài)緩冷器（a）凹界面易生雜散晶核（b）平直界面雜散晶核受抑

區(qū)熔法單晶生長中固液界面的形狀對器壁非均勻成核的影響

固態(tài)在接近器壁處溫度較內(nèi)部低，固液界面凸向固方，θ＜90℃，非均勻成核的雜散晶核容易形成，單晶生長被干擾。θ↓，界面越凸向固方，干擾↑。為生長優(yōu)質(zhì)單晶，必須抑制雜散晶核的產(chǎn)生，使單晶生長占主導(dǎo)地位，θ應(yīng)大于或等于90℃，界面呈平直狀或凸向液方。2、非均勻成核2023/2/56.1.2晶體生長過程和形狀

最初形成晶核時(shí)，由于晶面能量對整個(gè)表面能量影響不大，它趨于形成球狀。當(dāng)晶核逐漸長大，各晶面按自己特定的生長速度向外推移時(shí)，球面變成凸多面體。隨著晶體持續(xù)長大，許多能量高的晶面被淘汰，只有少數(shù)單位表面能量小的晶面顯露在外表，晶體的表面能量處于最小值。C‘Ch1h2A’B’AB圖2-3晶面消失過程圖2-3中A-B晶面以h1的速度垂直晶面向外推移，B-C晶面以h2的速度垂直晶面向外推移。h1＞

h2時(shí)，生長快的晶面A-B面積不斷減?。ˋ’B’<AB），而生長慢的晶面B-C的面積不斷增大（B’C’>BC），最后導(dǎo)致生長快的晶面消失，只剩下生長速度慢的晶面。一般顯露在外面的晶面其法向生長速度的是比較慢的。2023/2/5（1）過飽和度的影響：溶液過飽和度超過某一臨界值時(shí)，晶體的形態(tài)就會(huì)發(fā)生變化（2）PH值的影響：生長磷酸二氫胺時(shí)，PH↓，晶體細(xì)長，PH↑，晶體短粗（3）雜質(zhì)的影響：晶面吸附雜質(zhì)后單位表面能發(fā)生變化，使晶體法向生長速度發(fā)生變化，從而引起晶體形態(tài)的變化。

實(shí)際上晶體外形常由簡單面指數(shù)的晶面如(100)、(110)、(111)等包圍。晶體形態(tài)除與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與生長環(huán)境密切相關(guān)。2023/2/56.1.3完整晶面生長晶體生長示意圖

123晶體生長的實(shí)質(zhì)生長的質(zhì)點(diǎn)從環(huán)境相中不斷的通過界面而進(jìn)人晶格的過程。完整晶面生長模型解釋了晶體生長過程。其出發(fā)點(diǎn)是：質(zhì)點(diǎn)先坐落于一個(gè)行列，待排滿后再長相鄰另一行，如此重復(fù)，長滿整個(gè)面網(wǎng)，再長第二層。依此規(guī)律，面網(wǎng)不斷向外推移，晶體不斷長大。2023/2/5面網(wǎng)密度對質(zhì)點(diǎn)引力的關(guān)系A(chǔ)BCD

在立方晶格的二維點(diǎn)陣圖中，晶面密度AB＝AD＞BC＞CD。而面網(wǎng)密度↓（如CD晶面），引力↑，通常質(zhì)點(diǎn)優(yōu)先位于這個(gè)晶面，其生長速度↑，消失也↑；其次為BC晶面，晶體最后形態(tài)中，面網(wǎng)密度較大的AB和AD晶面占優(yōu)勢。2023/2/5

完整晶面生長模型成功解釋了晶核存在條件下，質(zhì)點(diǎn)布滿整個(gè)晶面的過程。若晶體要繼續(xù)生長，需在完整晶面晶面上形成一個(gè)新的二維晶核做臺(tái)階源，然后質(zhì)點(diǎn)沿其布滿整個(gè)晶體。因此，新的二維晶核形成的難易決定了晶體生長速度。通過對氣相生長的觀察，發(fā)現(xiàn)晶體表面?？梢姷綔u旋狀的生長圖像，用準(zhǔn)晶面生長即螺旋位錯(cuò)模型可以解釋這種現(xiàn)象。螺旋生長形成的螺旋錐

螺旋位錯(cuò)模型認(rèn)為螺旋狀的圖像表示晶體中存在螺旋位錯(cuò)形成的臺(tái)階。氣相生長時(shí)氣體分子首先吸附在臺(tái)階處，然后沿這個(gè)臺(tái)階逐步發(fā)展，呈現(xiàn)一種螺旋生長。2023/2/56.2晶體生長的熱量輸運(yùn)傳導(dǎo)對流輻射一、熱量輸運(yùn)的基本形式在晶體生長的不同階段有不同的熱傳遞方式起主導(dǎo)作用一般來說：高溫時(shí)，以晶體表面輻射為主，傳導(dǎo)和對流為次；低溫時(shí)，熱量運(yùn)輸主要以傳導(dǎo)為主。6.2.1熱量運(yùn)輸2023/2/5二、熱損耗和穩(wěn)定溫度

單位時(shí)間內(nèi)向環(huán)境傳輸?shù)臒崃糠Q為熱損耗。熱損耗的大小取決于發(fā)熱體和環(huán)境溫度間的差值：正比。即：爐溫↑，發(fā)熱體和環(huán)境溫度差值↑，熱損耗↑。發(fā)熱體所能達(dá)到的最高溫度通常與加熱功率成正比。當(dāng)熱損耗的大小與加熱功率相等時(shí)，爐內(nèi)熱量交換達(dá)到平衡，發(fā)熱體的溫度不再隨時(shí)間而變化，為穩(wěn)定溫度。為提高發(fā)熱體可能達(dá)到的穩(wěn)定溫度，須盡量減小熱損耗。方法：在發(fā)熱體和環(huán)境之間放置保溫層。2023/2/5熔化潛熱10瓦熔體2090瓦晶體籽晶桿熱損耗（傳導(dǎo)）80瓦3.8﹪晶體側(cè)面熱損耗40瓦1.9﹪熔體液面熱損耗80瓦3.8﹪坩堝側(cè)面熱損耗1000瓦47.7﹪坩堝底部熱損耗40瓦1.9﹪晶體側(cè)面熱損耗10瓦0.5﹪熔體液面熱損耗150瓦7.1﹪坩堝側(cè)面熱損耗500瓦23.8﹪坩堝底部熱損耗200瓦9.5﹪對流和傳導(dǎo)熱損耗輻射熱損耗鍺單晶生長過程的熱損耗2023/2/5

當(dāng)爐膛內(nèi)熱交換達(dá)到平衡，且發(fā)熱體的加熱功率和各種熱損耗都保持不變時(shí)，爐膛內(nèi)各點(diǎn)都有一個(gè)不隨時(shí)間變化的確定溫度，這種溫度的空間分布稱為溫場。保持合適的溫場是獲得高質(zhì)量晶體的前提條件。溫度相同點(diǎn)連成的曲線稱等溫線；溫度相同點(diǎn)連成的曲面稱等溫面。等溫線永不相交；等溫面永不相交。某晶體生長過程中的等溫面分布圖某激光晶體生長過程中等溫線分布三、溫場和溫度梯度2023/2/5ω=0r/minω=400r/min晶體不旋轉(zhuǎn)晶體以40r/min旋轉(zhuǎn)提拉法生長晶體過程中晶體與熔體中的溫場示意圖2023/2/5

溫度為凝固點(diǎn)的等溫面是固體和液體的分界面，稱固液界面。提拉法生長晶體過程中，固液界面的形狀除受晶體的提拉速度、旋轉(zhuǎn)速度和晶體尺寸等因素影響外，主要取決于界面處熱量輸運(yùn)情況。一般會(huì)形成凹形、凸形、和平坦形三種。設(shè):晶體傳遞給其環(huán)境的徑向熱流為QR，晶體中心和邊緣的軸向熱流分別是QC和QL晶體（c）平液面

QC＝QL熔體QR＝0晶體（b）凸液面

QC

＜

QLQCQLQR＜0晶體（a）凹液面

QC

＞

QLQCQLQR＞0平液面是晶體生長的理想界面，可有效避免晶體中溶質(zhì)濃度的徑向分布不均勻。2023/2/5過等溫面上任一點(diǎn)做該點(diǎn)法線，沿此法線單位長度的溫度變化稱為該點(diǎn)的溫度梯度。注意：溫度梯度是一個(gè)矢量。方向：沿著等溫面法線從低溫指向高溫。大?。耗撤较騿挝婚L度內(nèi)溫度的變化量。生長優(yōu)質(zhì)單晶的條件：有梯度合適的溫場來控制熱量輸運(yùn)過程。2023/2/56.2.2液流效應(yīng)液流效應(yīng)亦稱流體效應(yīng)，即流體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對晶體生長的影響。提拉方向晶體坩堝熔體發(fā)熱體熔體中的自然對流熱量、溶質(zhì)：邊緣→中心熔體中的強(qiáng)迫對流提拉方向坩堝熔體晶體旋轉(zhuǎn)方向熱量、溶質(zhì)：中心→邊緣2023/2/50轉(zhuǎn)/分自然對流10轉(zhuǎn)/分自然對流強(qiáng)迫對流100轉(zhuǎn)/分強(qiáng)迫對流提拉法中晶體以不同速度轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的流體效應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)2023/2/5在固體-流體系統(tǒng)中，靠近固體表面的一個(gè)極薄液體層內(nèi)，溶質(zhì)的濃度、速度、溫度均有較大變化，該薄層稱為邊界層。1.速度邊界層提拉法中，旋轉(zhuǎn)晶體與旋轉(zhuǎn)圓盤時(shí)邊界層內(nèi)的混合輸運(yùn)相似：δv＝3.6（ν/ω）1/2

V：流體的運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)；ω：旋轉(zhuǎn)圓盤的角速度。δv液流速度0VXVmax流體速度邊界層6.2.3邊界層2023/2/52.溶質(zhì)濃度邊界層

溶液對流攜帶熱量，同時(shí)也攜帶著溶質(zhì)，會(huì)使溶質(zhì)邊界層發(fā)生變化，從而直接影響晶體生長過程中溶質(zhì)分布和分凝效應(yīng)。提拉法中，溶質(zhì)邊界層厚度δc與晶體旋轉(zhuǎn)速度ω的關(guān)系為：δc＝1.61DL1/3ν1/8ω-1/2DL：溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)；ν：流體的粘滯系數(shù)；ω：旋轉(zhuǎn)圓盤的角速度

穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)邊界層形成后，距固液界面X＝0處，溶質(zhì)濃度最高，隨X延長，其按指數(shù)律降低，X﹥?chǔ)腸后，趨于平衡濃度CL。CCL（0）CL（X）晶體X＝0δc溶質(zhì)濃度邊界層圖熔體2023/2/53.溫度邊界層

設(shè)生長界面溫度T0，熔體溫度Tb（Tb>T0）。晶體生長界面附近，有一個(gè)厚度為δT的區(qū)域，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，溫度由Tb逐漸降至T0。該區(qū)域稱溫度邊界層,δT為溫度邊界層厚度。

δT

與熔體物性、晶體生長過程的攪拌方式等因素有關(guān)。在提拉法生長中，δT與晶體旋轉(zhuǎn)速度ω的關(guān)系為：δTT0TbT（℃）X晶體熔體溫度邊界層圖δT

∝ω－1/2

晶體旋轉(zhuǎn)過程中對δv、δc、δT的影響是相似的。即：各邊界層厚度都與晶體旋轉(zhuǎn)速度的平方根成反比。2023/2/5６.3.1分凝系數(shù)在晶體生長過程中，固相、液相中的溶質(zhì)平衡濃度Cs和CL可能不同，其比值K0為常數(shù)：

K0＝Cs/CL

K0與溫度、溶液的濃度無關(guān)，只取決于溶劑和溶液性質(zhì)。K0表征了溶液和固溶體共存的熱力學(xué)平衡性質(zhì)，稱平衡分凝系數(shù)。6.3晶體生長的質(zhì)量運(yùn)輸2023/2/5液相線固相線T溫度0溶質(zhì)濃度CsCL液相線固相線T溫度0溶質(zhì)濃度CLCs溶質(zhì)的分凝系數(shù)決定了晶體中溶質(zhì)的分布規(guī)律

K0=Cs/CL<1溶液中溶質(zhì)的存在降低了溶液凝固點(diǎn)；在固液界面處溶質(zhì)被排擠出來。

K0=Cs/CL>1溶液中溶質(zhì)的存在提高了溶液凝固點(diǎn)；在固液界面處的溶劑受到排擠。若Cs＝CL，則K0

＝1，溶液不分凝，為純材料體系。2023/2/56.3.3生長層將晶體沿其生長方向剖開，可看到一些有規(guī)律的條紋，稱生長層或生長條紋。生長層是晶體內(nèi)溶質(zhì)濃度變化的薄層，其形狀和固液界面形狀相同，它是一種宏觀的晶體缺陷，會(huì)破壞晶體各種物化性能的均勻性。出現(xiàn)生長層的原因在于：機(jī)械振動(dòng)、流體效應(yīng)、加熱功率及熱損耗的不穩(wěn)定。2023/2/56.3.4界面的穩(wěn)定性一、界面的穩(wěn)定性

晶體生長過程中的界面穩(wěn)定性，關(guān)系到晶體生長過程的控制和晶體中溶質(zhì)的分布。光滑而穩(wěn)定的界面才能長出高質(zhì)量的晶體。晶體生長過程中，若晶體－熔體界面為一光滑界面，在某偶然因素干擾下，界面上長出一些凸緣，隨著生長過程的延續(xù)，若凸緣消失，則光滑界面在生長過程中是穩(wěn)定的；若凸緣增大或保持一定尺寸，則該界面是不穩(wěn)定的。2023/2/51.溫度梯度對界面穩(wěn)定性的影響（a）過熱熔體（b）過冷熔體（c）過冷－過熱熔體2023/2/5

（a）過熱熔體：熔體溫度T1高于固液界面溫度即凝固點(diǎn)Tm，為正溫度梯度。即使偶然因素引起凸緣，深入處于高溫區(qū)(T1>Tm)的熔體內(nèi)部，使其尖端生長速度迅速下降，或被后面固液界面追及或被熔化，因而凸緣消失，界面光滑穩(wěn)定。（b）過冷熔體：負(fù)溫度梯度，尖端處于低溫區(qū)(T1<Tm)，因而生長速度更高，凸緣越來越大，使原本光滑的界面出現(xiàn)許多尺寸不斷增長的凸緣，界面不穩(wěn)定。（c）固液界面前沿過冷，凸緣得以保存，遠(yuǎn)離固液界面處為過熱熔體，凸緣不能無限發(fā)展。界面形狀像是在光滑界面上長出很多胞，稱為胞狀界面。2023/2/52.表面能對界面穩(wěn)定性的影響

固液界面因干擾產(chǎn)生凸緣后,界面的總表面積增加,體系自由能升高,又因?yàn)樽杂赡芸偸谴嬖诳s小的趨勢,因此固液界面的面積也趨于縮小,導(dǎo)致固液界面凸緣消失.尤其在凸緣尺寸很小的時(shí)候,表面能對界面穩(wěn)定性是有一定作用的。2023/2/5二、胞狀界面和胞狀組織（a）生長速度各向同性的生長系統(tǒng)中，若固液界面前沿已形成過冷層，于是光滑界面在干擾下產(chǎn)生一系列凸緣。（b）若K0<1，晶體生長過程中界面前沿不斷析出溶質(zhì)。由于凸緣同時(shí)沿縱、橫向同時(shí)生長，于是在縱、橫向同時(shí)析出溶質(zhì)，出現(xiàn)三維分凝。溝槽內(nèi)溶質(zhì)比凸緣尖端增加得快；擴(kuò)散到熔體中又慢，導(dǎo)致溝槽溶質(zhì)濃集。2023/2/5（c）由于熔體的凝固點(diǎn)隨溶質(zhì)濃度的增加而降低，溶質(zhì)富集導(dǎo)致溝槽加深，在一定的工藝條件下，界面形成穩(wěn)定的形狀。（d）穩(wěn)定的胞狀界面穩(wěn)速向熔體推移形成晶體。這種情況下長出的晶體溶質(zhì)分布不均勻。網(wǎng)狀溝槽處溶質(zhì)濃集，胞體中心處貧乏，晶體中，溶質(zhì)濃集的邊界將晶體劃分成許多六角柱體。這種由濃集的溶質(zhì)勾劃的亞組織稱胞狀組織。對于K0>1的熔體系統(tǒng)，仍會(huì)產(chǎn)生胞狀界面和胞狀組織，只不過是溝槽內(nèi)溶質(zhì)貧乏，胞體中心溶質(zhì)濃集。2023/2/56.4晶體生長與相平衡關(guān)系202