材料科學(xué)基礎(chǔ)第6章 材料的凝固與氣相沉積

第6章材料的凝固與氣相沉積熔化煉鋼澆注煉銅凝固：物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。結(jié)晶：若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱之為結(jié)晶。作用：①凝固過程影響后續(xù)工藝性能、使用性能和壽命；

②凝固是相變過程，可為其它相變的研究提供基礎(chǔ)。第1節(jié)材料凝固時晶核的形成

一、材料結(jié)晶的基本規(guī)律1、液態(tài)材料的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：長程無序而短程有序。特點（與固態(tài)相比）：①原子間距較大；②原子配位數(shù)較??；③原子排列較混亂。金屬氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的原子排列示意圖2過冷現(xiàn)象1）過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。定義：液體材料的實際結(jié)晶溫度（Tn）低于理論結(jié)晶溫度(Tm)的現(xiàn)象。即在Tm以下金屬仍處于液態(tài)。作用：過冷是凝固的必要條件。

過冷

→自由能下降（ΔG↓）→產(chǎn)生驅(qū)動力。

TnTmT（℃）2）過冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度Tm與其實際溫度Tn之差。

△T=Tm-Tn

凝固過程總是在一定的過冷度下進行，即過冷度是凝固的充分條件。一般為10℃-30℃；冷卻速度愈大、過冷度愈大。3、結(jié)晶的過程

形核與長大。1）形核（1）定義液體中最初形成分的一些作為結(jié)晶中心的穩(wěn)定的微小晶體（晶核）的過程。（2）形核的方式

①自發(fā)形核

從過冷液體中直接產(chǎn)生晶核，但需要很大的過冷度。

Fe需要ΔT=295℃；

Ni需要ΔT=319℃。均勻形核

②非自發(fā)形核依附于雜質(zhì)微粒的表面或容器壁表面產(chǎn)生的核；過冷度小10~30℃；為主導(dǎo)形核方式。非均勻形核示意圖2）晶粒長大（1）

以枝晶狀長大；（2）有選擇性：散熱條件好的方向利于長大。結(jié)晶前沿銻錠樹枝狀晶描述結(jié)晶進程的兩個參數(shù)：①形核率：單位時間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。②長大速度：晶核生長過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時間內(nèi)遷移的距離。用G表示。二、材料結(jié)晶的基本條件

1、熱力學(xué)條件（1）G-T曲線a是下降曲線：由G-T函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定：dG/dT=-Sb是上凸曲線：由二次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定：d2G/d2T=-Cp/Tc液相曲線斜率大于固相：由一次導(dǎo)數(shù)大小確定：二曲線相交于一點，即材料的熔點。（2）熱力學(xué)條件

△Gv=－Lm△T/Tm式中，-Lm=HS-HL。a△T>0,△Gv<0：過冷是結(jié)晶的必要條件（之一）。b△T越大,△Gv越?。哼^冷度越大，越有利于結(jié)晶。c△Gv的絕對值：為凝固過程的驅(qū)動力。H是焓；T是絕對溫度；S是熵

因此，要使ΔGv＜0，必須使ΔT＞0，即T＜Tm，故ΔT稱為過冷度。晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，實際凝固溫度應(yīng)低于熔點Tm，即需要有過冷度。2、結(jié)構(gòu)條件（1）液態(tài)結(jié)構(gòu)模型：微晶無序模型與拓?fù)錈o序模型。

（2）結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）：液態(tài)材料中出現(xiàn)的短程有序原子集團的時隱時現(xiàn)現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件（之二）。出現(xiàn)幾率結(jié)構(gòu)起伏大小三、晶核的形成

均勻形核：新相晶核在遍及母相的整個體積內(nèi)無規(guī)則地均勻形成。非均勻形核：新相晶核依附于其它物質(zhì)擇優(yōu)形成。1均勻形核（1）晶胚形成時的能量變化

△G＝V△Gv+σS

＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ式中，σ為比表面能，可用表面張力表示。

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.(2)臨界晶核

d△G/dr=0

rk=-2σ/△Gv臨界晶核：半徑為rk的晶胚。(3)

臨界過冷度

rk=-2σTm/Lm△T臨界過冷度△Tk：形成臨界晶核時的過冷度?！鱐≥△Tk是結(jié)晶必要條件。不同結(jié)晶溫度下r和ΔG的關(guān)系

rk=-2σTm/Lm△T（4）形核功與能量起伏△Gk＝Skσ/3臨界形核功：形成臨界晶核時需額外對形核所做的功。能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件之三。。

L-S的體積自由能差可補償臨界晶核所需表面能的2/3；而另外1/3則依靠液體中存在的能量起伏來補償。（5）形核率與過冷度的關(guān)系

N=N1(?GK)?N2(?GA)

受N1(形核）和N2（擴散）兩因素控制；形核率與過冷度之間是呈拋物線的關(guān)系。形核率隨過冷度增大而增大，超過極大值后，形核率又隨過冷度進一步增大而減小。

形核率突然增大的溫度稱為有效形核溫度，此時對應(yīng)的過冷變稱臨界過冷度約等于0.2Tm。

2非均勻形核依附于液相中某種固體表面（外來雜質(zhì)表面或容器壁）上形成的過程。（1）模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。（2）自由能變化：表達式與均勻形核類似。?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.（3）臨界形核功利用球冠體積、表面積表達式，結(jié)合平衡關(guān)系，計算能量變化和臨界形核功：

σlw=σsw+σslcosθ△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4非均勻形核功與均勻形核功對比的示意圖

aθ=0時，△Gk非＝0，雜質(zhì)本身即為晶核；b1800>θ>0時，△Gk非<△Gk,雜質(zhì)促進形核Cθ=1800時，△Gk非＝△Gk，雜質(zhì)不起作用?！鱃k非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4

（4）影響非均勻形核的因素a過冷度：△T↑→rk↓△Gk↓,有利形核。b外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：點陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似，點陣常數(shù)相近。c外來物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利(形成相同r和的晶胚）→

ΔG↓。晶體的長大其涉及到長大的形態(tài)、長大方式和長大速率。形態(tài)常反映出凝固后晶體的性質(zhì)；長大方式?jīng)Q定了長大速率，也就是決定結(jié)晶動力學(xué)的重要因素。第2節(jié)材料凝固時晶體的生長

1、晶核長大的條件（1）動態(tài)過冷。（必要條件）動態(tài)過冷度：晶核長大所需的界面過冷度。（2）足夠的溫度。（3）合適的晶核表面結(jié)構(gòu)。2、液固界面微結(jié)構(gòu)與晶體長大機制

晶體長大的形態(tài)與液、固兩相的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶體的長大是通過液體中單個并按照晶面原子排列的要求與晶體表面原子結(jié)合起來。光滑界面粗糙界面

(a)微觀(b)宏觀(a)微觀(b)宏觀1）液－固界面的構(gòu)造

按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面和光滑界面兩類。

粗糙界面：微觀粗糙、宏觀平整；金屬或合金材料的界面；垂直長大。光滑界面：微觀光滑、宏觀粗糙；無機化合物或亞金屬材料的界面；橫向長大；二維晶核長大、依靠缺陷長大。2）晶體長大方式和長大速率a.連續(xù)長大具有粗糙界面的物質(zhì)，液-固相界面上有大約一半的原子位置是空的；液相中的原子可隨機地添加在界面的空位置上而成為固相原子。晶體的這種生長方式稱為垂直生長機制，其長大速度很快。

b.二維晶核首先，在平整界面上通過均勻形核形成一個具有單原子厚度的二維晶核；然后，液相中的原子不斷地依附在二維晶核周圍的臺階上，使二維晶核很快地向四周橫向擴展而覆蓋了整個晶體表面。晶體中不同生長晶面族中，原子最密排面的面距最大。在晶體生長中過程，不同晶面族的晶面沿其法線方向的生長速度不同。生長速度較慢的非原子密排面逐漸被生長速度較快的原子密排面所淹沒。

c.借螺型位錯長大由于二維晶核的形成需要一定的形核功，因而需要較強的過冷條件，長大速率很慢。如果結(jié)晶過程中，在晶體表面存在著垂直于界面的螺位錯露頭，那么液相原子或二維晶核就會優(yōu)先附在這些地方。液相原子不斷地添加到由螺位錯露頭形成的臺階上，界面以臺階機制生長和按螺旋方式連續(xù)地掃過界面，在成長的界面上將形成螺旋新臺階。這種生長是連續(xù)的。圖螺型位錯長大機制長大方式與過冷度的關(guān)系《材料的熔化熵對晶體生長的影響》熔化熵是表征材料晶體生長特性的基本參數(shù)，用ΔS?/k=

表示。式中ΔS?=Ss–SL，k為玻爾茲曼常數(shù)，ΔH?為熔化熱，Te為理論凝固溫度。ΔH?kTe（1）<2這種類型的界面在晶體生長時，液態(tài)原子可在界面上的任意位置轉(zhuǎn)移到固相，導(dǎo)致晶體的連續(xù)生長。其生長速度v=kΔT，k是個很大的比例常數(shù)。kTeΔH?（2）=2~3.5液固界面只有一個原子層厚，通常稱為光滑界面，界面上有許多臺階和扭折，液態(tài)原子只有附著于臺階和扭折上才能生長沿著臺階側(cè)向生長的方向。當(dāng)原子鋪滿了這一單原子層時生長即暫時停止，等到表面再產(chǎn)生新臺階再繼續(xù)生長；但當(dāng)晶體表面存在有螺型位錯便能源源不斷地提供生長臺階。kTeΔH?（3）≈10生長速度很慢，只能靠在液固界面上不斷地二維形成才得以生長；這類材料的凝固過程，很大程度地取決于形核速度而不是生長速度。kTeΔH?3、液體中溫度梯度與晶體的長大形態(tài)純晶體凝固時的生長形態(tài)不僅與液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況。溫度分布：正的溫度梯度和負(fù)的溫度梯度。a．在正的溫度梯度下的情況正的溫度梯度:指的是隨著離開液-固界面的距離z的增大，液相溫度T隨之升高的情況，即dT/dz＞0。結(jié)晶潛熱只能通過固相而散出，相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。晶體的生長以接近平面狀向前推移。

原因：正的溫度梯度→凸起部分的溫度↑→ΔT↓→生長速度↓。正的溫度梯度下兩種界面形態(tài)（a）粗糙界面；（b）光滑界面b．在負(fù)的溫度梯度下的情況是指液相溫度隨離液-固界面的距離增大而降低，即dT/dz＜0。原因是由于結(jié)晶潛熱的釋放而導(dǎo)致相界面處的溫度升高。晶體的生長方式為樹枝狀生長。

原因：相界面凸出部分溫度↓→ΔT↑→生長速度↑→多枝晶。負(fù)的溫度梯度樹枝生長示意圖

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.第3節(jié)固溶體合金的凝固一、合金凝固的三種典型情況1、平衡凝固平衡分配系數(shù)：平衡時固溶體的成分是均勻的。

2、不平衡凝固（1）固相內(nèi)無擴散，液相內(nèi)能達到完全均勻化平衡分配系數(shù)不是整個固相和液相在成分上的平衡分配，而是局部平衡；在界面上液固兩相必須保持一定的溶質(zhì)分配。（2）固相內(nèi)無擴散，液相內(nèi)只有擴散沒有對流溶質(zhì)原子只能部分混合。C0曲線1曲線3曲線3曲線3曲線1曲線2合金凝固三種情況的溶質(zhì)分部曲線比較曲線1——平衡凝固曲線2——不平衡凝固，液體內(nèi)溶質(zhì)能均勻混合

曲線3——不平衡凝固，液體內(nèi)只有擴散無對流k0C0正常凝固過程：在討論金屬合金的實際凝固問題時：一般不考慮固相內(nèi)部的原子擴散，即把凝固過程中先后析出的固相成份看作沒有變化；而僅討論液相中的溶質(zhì)原子混合均勻程度問題。二、固溶體合金凝固過程中的溶質(zhì)分布1、液體中溶質(zhì)完全混合的情況圓棒從左端至右端的宏觀范圍內(nèi)的成分不均勻現(xiàn)象，稱為宏觀偏析。

圓棒離左端距離χ處的S溶質(zhì)濃度：

剩余液相L的平均濃度：

其中

L：合金棒長度；C0：合金的原始濃度

2．液體中溶質(zhì)部分混合的情況

①固液邊界層的溶質(zhì)聚集對凝固圓棒成分的影響②初始過渡區(qū)的建立當(dāng)從固體界面輸出溶質(zhì)的速度等于溶質(zhì)從界面層擴散出去的速度時，則達到穩(wěn)定狀態(tài)；從凝固開始至建立穩(wěn)定的邊界層這一段長度稱為“初始過渡區(qū)”；達到穩(wěn)定狀態(tài)后的凝固過程，稱為穩(wěn)態(tài)凝固過程。在穩(wěn)態(tài)凝固過程中，固溶體溶質(zhì)分布方程為：

其中，Ke為有效分配系數(shù)

：式中R：凝固速度δ：邊界層厚度

D：擴散系數(shù)

A．當(dāng)凝固速度非常緩慢時：，即為液體中溶質(zhì)完全混合的情況。B．當(dāng)凝固速度非常大時：，為液體中溶質(zhì)僅有通過擴散而混合的情況。C．當(dāng)凝固速度介于上面二者之間：，液體中溶質(zhì)部分混合的情況。3．液體中僅借擴散而混合的情況

∵Ke=1

4．區(qū)域溶煉三、成分過冷1、定義：在合金正常凝固時在液固相界面前沿液體中存在著溶質(zhì)偏聚，導(dǎo)致了界面前沿液體溶點的改變。合金液體的熔點隨著溶質(zhì)濃度的變化由相圖中的液相線確定。界面前沿過冷的產(chǎn)生將不僅取決于界面前沿液體中實際溫度的分布，還與溶質(zhì)濃度的分布有關(guān)。這種與液體中溶質(zhì)濃度相關(guān)的過冷稱“成分過冷”。在K0<1的情況下，液體熔點隨溶質(zhì)濃度的提高而下降。成分過冷是由成分變化與實際溫度分布共同決定的。成分過冷大小及分布的基本因素是凝固時界面前沿液體的溶質(zhì)濃度與實際溫度的分布狀況。純金屬凝固——熱溫過冷。合金的凝固——成分過冷。2、成分過冷的產(chǎn)生3、出現(xiàn)成分過冷的臨界條件（m為斜率的絕對值）

G-溫度梯度。

影響成分過冷的因素：①合金性能：

m↑；C0↑；D↓;K0↓→產(chǎn)生成分過冷傾向增大。②外界條件：

G↓

；R↑→產(chǎn)生成分過冷傾向增大。四、成分過冷及其對晶體長大形狀的影響當(dāng)成分過冷區(qū)大時，晶體的樹枝狀生長能得到完善的發(fā)展；當(dāng)成分過冷區(qū)較小時，生長的晶體表面前沿只能稍稍突向伸展于液體中，小的成分過冷區(qū)限制了它的生長，不能形成樹枝狀，這叫胞狀生長。形成的胞狀結(jié)構(gòu)在橫截面上呈規(guī)則的六角形，在縱截面上則為一組平行的棒狀晶體。但每個晶體中間突起兩側(cè)凹陷，中間部分先凝固并把雜質(zhì)排向兩側(cè)，這叫顯微的胞狀偏析。隨著成分過冷的增大，固溶體晶體由平面狀向胞狀，樹枝晶的形態(tài)發(fā)展。在工業(yè)生產(chǎn)中，固溶體合金凝固時總是形成胞狀樹枝晶或樹枝晶。第4節(jié)共晶合金的凝固一、共晶體的形成合金的凝固過程形核交替搭橋長大相互促進的并列成長在一定過冷度下，先析出（假如α），若α相為以A為溶劑，B為溶質(zhì)的固溶體，則B組元被排出，使α周圍液相β，則β相依附形核，同理形成這樣反復(fù)互相促進，交替形核，α與β也可以搭橋機制形核。共晶體的長大為兩相的相互促進的并列成長，共晶成長的原子擴散是靠兩相不斷成長來維持的，因此每一相成長都受另一相的影響，只有兩相同時存在共同成長才成為共晶凝固.二、共晶體的結(jié)構(gòu)共晶體的形態(tài)基本特征兩相交替排列,但兩相的形態(tài)卻是多種多樣的，如層片狀、棒狀、球狀、花朵狀、樹枝狀、螺旋狀、針狀。按共晶兩相凝固生長時液-固相界面的性質(zhì)來分粗糙-粗糙界面（金屬-金屬型）粗糙-光滑界面（金屬-非金屬型）：不規(guī)則或復(fù)雜的組織形態(tài),如樹枝狀、針片狀和骨骼狀。層片狀棒狀第三組元對共晶組織的影響——胞狀共晶合金中的初生形態(tài)：①初生晶為金屬固溶體——樹枝狀②初生晶為非金屬固溶體——多面體三、雜質(zhì)對共晶生長的影響1、雜質(zhì)對第一類（片層狀）共晶生長的影響（1）可使純共晶的平面式生長變?yōu)榘麪钌L。（2）還可使片狀共晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榘魻罟簿А?、雜質(zhì)對第二類共晶生長的影響當(dāng)加入少量雜質(zhì)時共晶組織就有顯著的改變。（1）在Al–Si共晶合金中加入少量的鈉鹽，使粗大的片狀或針狀的共晶Si變得很細(xì)且有較多的分枝；（2）還有少量的鋁初生晶出現(xiàn)。（3）在Fe–C共晶和灰鑄鐵中加入鈰或鎂合金時，可使片狀石墨變?yōu)榍驙睢Ｋ?、偏離共晶成分的合金凝固材料的性能除取決于兩相的本性以外，還取決于兩相的體積比例及兩相的形狀。G/R小于臨界值，產(chǎn)生成分過冷，會形成胞狀或樹枝狀組織。G/R大于臨界值得到棒狀結(jié)構(gòu)的共晶。當(dāng)C0成分的合金接近于CE時，易獲得片狀結(jié)構(gòu)的共晶。1-極細(xì)等軸晶層；2-柱狀晶層；3-粗等軸晶區(qū)第5節(jié)制造工藝與凝固組織1、表層的細(xì)晶粒層ΔT極大，形核率大，晶粒細(xì)??；性能好，但極??；無實用價值。2）柱狀晶層ΔT減小，使N<G，且散熱具有明顯的方向性；只有與壁垂直的晶核優(yōu)先長大成整齊、粗大的柱狀晶。特點：①

組織致密；②性能具有明顯的方向性，即縱向性能大于橫向性能；③但晶粒間存在較大脆弱面。應(yīng)用：渦輪葉片、磁性鐵合金、有色金屬等。柱狀晶形成弱面，熱軋時開裂3）中心等軸晶區(qū)ΔT很小，使N??；散熱無方向性，晶核可向不同方向生長；形成粗大的等軸晶粒。

性能：無方向性，但組織疏松。應(yīng)用：一般鑄件。表面細(xì)等軸晶：△T增大，各方向散熱條件相同，N增大。枝狀晶：垂直于型腔壁，散熱快，長大速度快。中心粗等軸晶：△T小，各方向的散熱條件相同。問題三區(qū)形成原理？三區(qū)形成原理：（1）表面細(xì)晶區(qū)：當(dāng)高溫液體澆入鑄模后，液體受到強烈冷卻獲得很大的過冷，又由于模壁是非均勻形核的有利位置，因而在模壁表面上產(chǎn)生大量晶核，這些晶核迅速長大至相互接觸便形成表面細(xì)晶區(qū)。（2）柱狀晶區(qū)：在細(xì)晶區(qū)形成的同時，模壁開始受熱升溫，加上結(jié)晶潛熱的釋放使液體的過冷程度減小形核率迅速降低，只有細(xì)晶區(qū)中已形成的晶體向液體中長大。由于沿垂直模壁方向的散熱最快，而且細(xì)晶區(qū)中各晶粒的結(jié)晶位向不同，所以只有那些與散熱方向平行的晶粒能夠繼續(xù)優(yōu)先向液體深處伸長，從而形成粗大的大致與模壁垂直的柱狀晶區(qū)。（3）中心等軸晶區(qū)：隨著柱狀晶的生長，固體層不斷加厚，模壁垂直的散熱速度減慢，柱狀晶的生長速度也相應(yīng)減慢同時，由于溶質(zhì)的重新分布，液固界面前沿的液體中產(chǎn)生成分過冷，并隨著柱狀晶的生長而增大。當(dāng)成分過冷增大到一定程度時，在柱狀液固界面前沿的液體中形成許多新的晶核，并沿各方向長大，這樣阻礙了柱狀晶的生長并形成粗大的等軸晶區(qū)。第6節(jié)用凝法材料的制備技術(shù)

1、對金屬性能的影響在一般情況下，晶粒愈細(xì)小，則金屬的強度、塑性和韌性愈好。晶粒大小對純鐵的機械性能的影響

晶粒直徑（mm）強度σb（MPa）伸長率δ（%）9.716528.67.018030.62.521039.52、晶粒大小的控制1）決定晶粒度的因素

形核率（N）：單位時間單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目。