有機化合物的性質(zhì)與制備

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)；性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)

有機化合物的性質(zhì)與制備

一、鏈狀烷烴通式：CnH2n+2C4H12:同分異構(gòu)體的數(shù)目？

C10H22:75個C11H24:159個C30H62:4111646763個同分異構(gòu)體：

構(gòu)造異構(gòu)：碳干異構(gòu)、官能團位置異構(gòu)、官能團異構(gòu)、互變異構(gòu)

立體異構(gòu)：構(gòu)型異構(gòu)（順反異構(gòu)、旋光異構(gòu)）

構(gòu)象異構(gòu)1旋光異構(gòu)對映異構(gòu)2結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)；性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)1、物理性質(zhì):

狀態(tài)、沸點、熔點、溶解度、相對密度、折射率b.p

正戊烷己烷庚烷（相對分子質(zhì)量）

36．1℃62．7℃98．4℃

正戊烷異戊烷新戊烷直鏈＞支鏈

36．1℃25℃9℃m.p

相對分子質(zhì)量大的，同碳數(shù)分子對稱性高的熔點高。

－130℃

－160℃

3

CH電負性2.52.2

烷烴的結(jié)構(gòu)

一般情況下烷烴化學性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應（烷烴的重要反應）sp3

雜化已飽和不能加成低極性共價鍵H酸性小不易被置換2、化學性質(zhì)（C—C、C—H）4自由基取代：5

ⅰ鏈的引發(fā)

ⅱ鏈的增長

ⅲ鏈的終止

反應機理6機理：73oH,2oH,1oH：哪種氫易被取代？Cl

和Br：哪個鹵素的選擇性好？8

氯代反應的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:19選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應的選擇性10問題：如何解釋上述反應的選擇性？總結(jié)：烷烴鹵代反應的選擇性不同鹵素的反應選擇性:溴代>氯代合成上的應用價值：溴代>氯代（反應的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物）3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)鹵代反應中不同類型氫的反應活性112o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對穩(wěn)定性鍵離解能（DH）12每個CH2的燃燒(KJ/mol)

每個CH2的燃燒熱(KJ/mol)小環(huán)C3C4環(huán)丙烷697.1環(huán)丁烷686.1中環(huán)C8C11環(huán)辛烷663.8環(huán)壬烷664.6環(huán)癸烷663.6普通環(huán)C5C7環(huán)戊烷664.0環(huán)己烷658.6環(huán)庚烷662.4大環(huán)C12環(huán)十四烷658.6環(huán)十五烷659.0對比：開鏈烷烴每個CH2的燃燒熱：658.6KJ/mol環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)據(jù)環(huán)的大小與穩(wěn)定性穩(wěn)定性小環(huán)普通環(huán)中環(huán)>>二、環(huán)烷烴（CnH2n）13環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象1.環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)角張力（anglestrain）：

環(huán)的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力Newman投影式所有C-H鍵均為重疊式構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力平面型142、環(huán)己烷的構(gòu)象有機分子結(jié)構(gòu)的三個層次構(gòu)造:分子式一定，分子中原子相互連接的次序與方式。構(gòu)型:構(gòu)造式一定，分子中原子在空間的排列。構(gòu)象:構(gòu)型一定，由于單鍵的轉(zhuǎn)動改變立體形象。

環(huán)己烷的構(gòu)象15環(huán)己烷碳架是折疊的椅式構(gòu)象(chairform)船式構(gòu)象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體室溫：椅式構(gòu)象99.9%船式構(gòu)象0.1%16

椅式構(gòu)象H~H之間距離均大于H的Vander

Waal’s半徑之和（2.40?

）2.50?2.49?2.49?交叉式17a:直立鍵e:平伏鍵1819順或反十氫萘的構(gòu)象較穩(wěn)定萘環(huán)命名體系橋環(huán)系統(tǒng)命名體系transcis20環(huán)的大小與化學性質(zhì)五元以上環(huán)烷烴鏈狀烷烴性質(zhì)相似小環(huán)環(huán)烷烴活潑，易開環(huán)!!!213.小環(huán)化合物的特殊性質(zhì)——易開環(huán)加成

小環(huán)化合物的催化加氫（打開一根C-C鍵）主要產(chǎn)物支鏈多較穩(wěn)定22

小環(huán)化合物與鹵素的反應（離子型）加成反應自由基取代反應注意區(qū)分：23

小環(huán)化合物與

HI或H2O/H2SO4的反應反應選擇性與碳正離子穩(wěn)定性有關24練習25注意26環(huán)烷烴的制備：分子內(nèi)的Wurtz反應27雙烯合成28三、單烯烴、二烯烴結(jié)構(gòu)：л-鍵

-----易親電加成

第一部分單烯烴29烯烴的親電加成反應（Electrophilicaddition）一些常見的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸301、單烯烴親電加成（AE）

主產(chǎn)物

副產(chǎn)物

1）與鹵化氫加成31機理

碳正離子中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定產(chǎn)物的量32碳正離子（Carbocation,Carboniumion）碳正離子：一類碳上只帶有六個電子的活潑中間體碳正離子一般無法分離得到，可通過實驗方法捕獲：甲基碳正離子伯碳正離子仲碳正離子叔碳正離子33碳正離子的相對穩(wěn)定次序：補充：芐基和烯丙基碳正離子的相對穩(wěn)定性：34烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用——（誘導）給電子效應穩(wěn)定性烷基充當給電子基作用(electronreleasinggroup)（通過單鍵傳遞的）誘導給電子效應s－p超共軛電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定超共軛解釋35

p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛芐基碳正離子烯丙基碳正離子

p軌道對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛（共軛）給電子36（誘導）吸電子效應（共軛）吸電子效應一些使碳正離子不穩(wěn)定的因素很不穩(wěn)定p－p共軛不飽和（吸電子）基團37碳正離子的重排性遷移動力：生成更穩(wěn)定的正碳離子1,2-H

遷移38其它形式的碳正離子的重排1,2-H

遷移1,2-CH3

遷移擴環(huán)，解除小環(huán)張力39碳正離子重排?404142(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)硫酸氫酯(ROSO3H)2)43加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應，立體選擇性：Br2>Cl2在有機分析中的應用：鑒別烯烴

例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去3）與鹵素加成44機理：溴鎓正離子45464748XOH(或X2/H2OorOHΘ)or加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應b-鹵代醇主要產(chǎn)物4）與次鹵酸加成49烯烴親電加成取向（反應的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上50(烯烴的自由基加成

——

過氧化效應)

提示：加HCl

和HI無過氧化效應反Markovnikov

規(guī)則符合Markovnikov

規(guī)則

Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應2、與HBr—ROOR的加成51實驗室常用催化劑:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負載）RaneyNiH2

壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）3、催化氫化——順式加氫52催化氫化的立體化學——主要順式加氫（立體有擇反應）位阻為主要影響因素53主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團小基團甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大544、55反馬氏規(guī)則5657卡賓（carbene，碳烯）

二價的碳化物是真實分子,但壽命很短。不能分離得到，可通過化學方法“捕獲”。

碳周圍只有6個電子（缺電子，有親電性）?？ㄙe的類型二鹵卡賓重點5、5859烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物注意雙鍵和H的變化6、氧化反應60反應的立體化學（重要）——順式加成（立體專一性反應）61機理（了解）五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體62常用過氧酸:63兩種制備鄰二醇方法比較外消旋（反式加成）meso（順式加成）cis思考題：請分別寫出反式烯烴在上述兩中反應條件下生成的產(chǎn)物64烯烴a位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應）烯烴與X2反應的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、Cl2低濃度雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯丙位7、α—H的反應65烯丙位溴代的實驗室常用方法N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亞胺66烯烴的制備酸6768第二部分共軛雙烯

共振論（ResonanceTheory）共振論對共軛體系的描述例1：烯丙基自由基共振式1共振式2烯丙基自由基的真實結(jié)構(gòu)是兩者的雜化體69例2：用共振論解釋共軛二烯的穩(wěn)定性70

氫化熱比較分子有較大的離域體系氫化熱（kJ/mol）平均每個雙鍵226.4

254.4113.2127.2共軛二烯的軌道圖形71共軛加成

1.共軛二烯的化學特性——1,4－加成（共軛加成）72機理AE

73

苯環(huán)是最好的共軛體系74其它名稱二烯合成[4+2]環(huán)加成二烯dienes親二烯體dienophiles有利因素:（給電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應可逆2.雙烯合成（Diels—Alder）共軛二烯與含活化烯鍵或炔鍵的化合物生成六元環(huán)的環(huán)加成反應75產(chǎn)物與親二烯體的順反關系保持一致7677例：合成環(huán)戊烷－1,3－二羧酸反合成分析：合成：78總結(jié)：

炔烴的性質(zhì)與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質(zhì)?炔烴的性質(zhì)分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫炔α-H活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應四、炔烴**791、親電加成催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時，叁鍵比雙鍵易加成加HBr仍有過氧化效應80

遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮。

Hg++催化下，叁鍵比雙鍵易水合。叁鍵的加成比雙鍵難812、親核加成乙酸乙烯酯

82末端炔的特殊性質(zhì)一些化合物的酸性比較叁鍵氫的弱酸性及炔基負離子化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3CΘHCC-H26HCCΘCH3CH2-H62CH3CH2Θ(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘH2N-H36H2NΘHO-H15.7HOΘ炔基鈉炔基Grignard試劑不生成負離子3、酸性83

炔基負離子的反應及在合成上的應用親核試劑SN2SN2親核加成高級炔烴b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基負離子84合成上應用舉例例1：反合成分析合成路線提示：注意與Na/NH3還原體系區(qū)別C85例2：反合成分析合成路線異戊二烯86例3：反合成分析葉醇87葉醇的合成路線88

末端炔烴的特征反應白色沉淀紅色沉淀兩者有爆炸性，可用硝酸分解894、催化氫化

使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）90堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）——制備反式烯烴

炔烴的還原反應在合成上的應用

——選擇性地制備順或反式烯烴91炔烴的制備

92五、芳香烴、多環(huán)芳烴

1、結(jié)構(gòu)

共振式（共振論）

共軛效應穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（穩(wěn)定化能）93942、性質(zhì)難加成、易取代、

α—氫易氧化及取代1）苯環(huán)上的親電取代（ArSE）：

鹵代、硝化、磺化、F—C反應、氯甲基化等。95鹵代反應常用：Cl2

、Br29697o/p—產(chǎn)物＞60%9899100應用：先引入—SO3H，作封閉導向基，再水解去掉。101102103104105106107108109苯環(huán)上連有強吸電子基時，不會發(fā)生氯甲基化反應1102）鄰對定位基間位定位基111取代基的分類致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：致活基團（親電取代反應比苯快）致鈍基團（親電取代反應比苯慢）112鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）如：鄰對位定位基（鄰對位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對位定位致活基鄰對位定位致鈍基間位定位致鈍基113鄰對定位基：

o/p—產(chǎn)物＞60%間位定位基：m—產(chǎn)物＞40%114

+C＞－I+C、+I+C＜－I+C＜－I115116取代基的定位作用在合成上的應用例1：合成路線117例2：保護氨基優(yōu)點：(1)氨基保護后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應

(3)保護后為弱致活基，反應易控制118例3：熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護