有機化合物的性質(zhì)與制備

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)；性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)

有機化合物的性質(zhì)與制備

一、鏈狀烷烴通式：CnH2n+2C4H12:同分異構(gòu)體的數(shù)目？

C10H22:75個C11H24:159個C30H62:4111646763個同分異構(gòu)體：

構(gòu)造異構(gòu)：碳干異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、互變異構(gòu)

立體異構(gòu)：構(gòu)型異構(gòu)（順反異構(gòu)、旋光異構(gòu)）

構(gòu)象異構(gòu)1旋光異構(gòu)對映異構(gòu)2結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)；性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)1、物理性質(zhì):

狀態(tài)、沸點、熔點、溶解度、相對密度、折射率b.p

正戊烷己烷庚烷（相對分子質(zhì)量）

36．1℃62．7℃98．4℃

正戊烷異戊烷新戊烷直鏈＞支鏈

36．1℃25℃9℃m.p

相對分子質(zhì)量大的，同碳數(shù)分子對稱性高的熔點高。

－130℃

－160℃

3

CH電負(fù)性2.52.2

烷烴的結(jié)構(gòu)

一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)（烷烴的重要反應(yīng)）sp3

雜化已飽和不能加成低極性共價鍵H酸性小不易被置換2、化學(xué)性質(zhì)（C—C、C—H）4自由基取代：5

ⅰ鏈的引發(fā)

ⅱ鏈的增長

ⅲ鏈的終止

反應(yīng)機理6機理：73oH,2oH,1oH：哪種氫易被取代？Cl

和Br：哪個鹵素的選擇性好？8

氯代反應(yīng)的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:19選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應(yīng)的選擇性10問題：如何解釋上述反應(yīng)的選擇性？總結(jié)：烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性不同鹵素的反應(yīng)選擇性:溴代>氯代合成上的應(yīng)用價值：溴代>氯代（反應(yīng)的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物）3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)鹵代反應(yīng)中不同類型氫的反應(yīng)活性112o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對穩(wěn)定性鍵離解能（DH）12每個CH2的燃燒(KJ/mol)

每個CH2的燃燒熱(KJ/mol)小環(huán)C3C4環(huán)丙烷697.1環(huán)丁烷686.1中環(huán)C8C11環(huán)辛烷663.8環(huán)壬烷664.6環(huán)癸烷663.6普通環(huán)C5C7環(huán)戊烷664.0環(huán)己烷658.6環(huán)庚烷662.4大環(huán)C12環(huán)十四烷658.6環(huán)十五烷659.0對比：開鏈烷烴每個CH2的燃燒熱：658.6KJ/mol環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)據(jù)環(huán)的大小與穩(wěn)定性穩(wěn)定性小環(huán)普通環(huán)中環(huán)>>二、環(huán)烷烴（CnH2n）13環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象1.環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)角張力（anglestrain）：

環(huán)的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力Newman投影式所有C-H鍵均為重疊式構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力平面型142、環(huán)己烷的構(gòu)象有機分子結(jié)構(gòu)的三個層次構(gòu)造:分子式一定，分子中原子相互連接的次序與方式。構(gòu)型:構(gòu)造式一定，分子中原子在空間的排列。構(gòu)象:構(gòu)型一定，由于單鍵的轉(zhuǎn)動改變立體形象。

環(huán)己烷的構(gòu)象15環(huán)己烷碳架是折疊的椅式構(gòu)象(chairform)船式構(gòu)象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體室溫：椅式構(gòu)象99.9%船式構(gòu)象0.1%16

椅式構(gòu)象H~H之間距離均大于H的Vander

Waal’s半徑之和（2.40?

）2.50?2.49?2.49?交叉式17a:直立鍵e:平伏鍵1819順或反十氫萘的構(gòu)象較穩(wěn)定萘環(huán)命名體系橋環(huán)系統(tǒng)命名體系transcis20環(huán)的大小與化學(xué)性質(zhì)五元以上環(huán)烷烴鏈狀烷烴性質(zhì)相似小環(huán)環(huán)烷烴活潑，易開環(huán)!!!213.小環(huán)化合物的特殊性質(zhì)——易開環(huán)加成

小環(huán)化合物的催化加氫（打開一根C-C鍵）主要產(chǎn)物支鏈多較穩(wěn)定22

小環(huán)化合物與鹵素的反應(yīng)（離子型）加成反應(yīng)自由基取代反應(yīng)注意區(qū)分：23

小環(huán)化合物與

HI或H2O/H2SO4的反應(yīng)反應(yīng)選擇性與碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)24練習(xí)25注意26環(huán)烷烴的制備：分子內(nèi)的Wurtz反應(yīng)27雙烯合成28三、單烯烴、二烯烴結(jié)構(gòu)：л-鍵

-----易親電加成

第一部分單烯烴29烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）一些常見的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸301、單烯烴親電加成（AE）

主產(chǎn)物

副產(chǎn)物

1）與鹵化氫加成31機理

碳正離子中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定產(chǎn)物的量32碳正離子（Carbocation,Carboniumion）碳正離子：一類碳上只帶有六個電子的活潑中間體碳正離子一般無法分離得到，可通過實驗方法捕獲：甲基碳正離子伯碳正離子仲碳正離子叔碳正離子33碳正離子的相對穩(wěn)定次序：補充：芐基和烯丙基碳正離子的相對穩(wěn)定性：34烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用——（誘導(dǎo)）給電子效應(yīng)穩(wěn)定性烷基充當(dāng)給電子基作用(electronreleasinggroup)（通過單鍵傳遞的）誘導(dǎo)給電子效應(yīng)s－p超共軛電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定超共軛解釋35

p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛芐基碳正離子烯丙基碳正離子

p軌道對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛（共軛）給電子36（誘導(dǎo)）吸電子效應(yīng)（共軛）吸電子效應(yīng)一些使碳正離子不穩(wěn)定的因素很不穩(wěn)定p－p共軛不飽和（吸電子）基團(tuán)37碳正離子的重排性遷移動力：生成更穩(wěn)定的正碳離子1,2-H

遷移38其它形式的碳正離子的重排1,2-H

遷移1,2-CH3

遷移擴(kuò)環(huán)，解除小環(huán)張力39碳正離子重排?404142(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)硫酸氫酯(ROSO3H)2)43加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2>Cl2在有機分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴

例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去3）與鹵素加成44機理：溴鎓正離子45464748XOH(或X2/H2OorOHΘ)or加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)b-鹵代醇主要產(chǎn)物4）與次鹵酸加成49烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上50(烯烴的自由基加成

——

過氧化效應(yīng))

提示：加HCl

和HI無過氧化效應(yīng)反Markovnikov

規(guī)則符合Markovnikov

規(guī)則

Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應(yīng)2、與HBr—ROOR的加成51實驗室常用催化劑:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載）RaneyNiH2

壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）3、催化氫化——順式加氫52催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫（立體有擇反應(yīng)）位阻為主要影響因素53主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團(tuán)小基團(tuán)甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大544、55反馬氏規(guī)則5657卡賓（carbene，碳烯）

二價的碳化物是真實分子,但壽命很短。不能分離得到，可通過化學(xué)方法“捕獲”。

碳周圍只有6個電子（缺電子，有親電性）?？ㄙe的類型二鹵卡賓重點5、5859烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物注意雙鍵和H的變化6、氧化反應(yīng)60反應(yīng)的立體化學(xué)（重要）——順式加成（立體專一性反應(yīng)）61機理（了解）五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體62常用過氧酸:63兩種制備鄰二醇方法比較外消旋（反式加成）meso（順式加成）cis思考題：請分別寫出反式烯烴在上述兩中反應(yīng)條件下生成的產(chǎn)物64烯烴a位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應(yīng)）烯烴與X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、Cl2低濃度雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯丙位7、α—H的反應(yīng)65烯丙位溴代的實驗室常用方法N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亞胺66烯烴的制備酸6768第二部分共軛雙烯

共振論（ResonanceTheory）共振論對共軛體系的描述例1：烯丙基自由基共振式1共振式2烯丙基自由基的真實結(jié)構(gòu)是兩者的雜化體69例2：用共振論解釋共軛二烯的穩(wěn)定性70

氫化熱比較分子有較大的離域體系氫化熱（kJ/mol）平均每個雙鍵226.4

254.4113.2127.2共軛二烯的軌道圖形71共軛加成

1.共軛二烯的化學(xué)特性——1,4－加成（共軛加成）72機理AE

73

苯環(huán)是最好的共軛體系74其它名稱二烯合成[4+2]環(huán)加成二烯dienes親二烯體dienophiles有利因素:（給電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應(yīng)可逆2.雙烯合成（Diels—Alder）共軛二烯與含活化烯鍵或炔鍵的化合物生成六元環(huán)的環(huán)加成反應(yīng)75產(chǎn)物與親二烯體的順反關(guān)系保持一致7677例：合成環(huán)戊烷－1,3－二羧酸反合成分析：合成：78總結(jié)：

炔烴的性質(zhì)與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質(zhì)?炔烴的性質(zhì)分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫炔α-H活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應(yīng)四、炔烴**791、親電加成催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時，叁鍵比雙鍵易加成加HBr仍有過氧化效應(yīng)80

遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮。

Hg++催化下，叁鍵比雙鍵易水合。叁鍵的加成比雙鍵難812、親核加成乙酸乙烯酯

82末端炔的特殊性質(zhì)一些化合物的酸性比較叁鍵氫的弱酸性及炔基負(fù)離子化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3CΘHCC-H26HCCΘCH3CH2-H62CH3CH2Θ(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘH2N-H36H2NΘHO-H15.7HOΘ炔基鈉炔基Grignard試劑不生成負(fù)離子3、酸性83

炔基負(fù)離子的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用親核試劑SN2SN2親核加成高級炔烴b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基負(fù)離子84合成上應(yīng)用舉例例1：反合成分析合成路線提示：注意與Na/NH3還原體系區(qū)別C85例2：反合成分析合成路線異戊二烯86例3：反合成分析葉醇87葉醇的合成路線88

末端炔烴的特征反應(yīng)白色沉淀紅色沉淀兩者有爆炸性，可用硝酸分解894、催化氫化

使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）90堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）——制備反式烯烴

炔烴的還原反應(yīng)在合成上的應(yīng)用

——選擇性地制備順或反式烯烴91炔烴的制備

92五、芳香烴、多環(huán)芳烴

1、結(jié)構(gòu)

共振式（共振論）

共軛效應(yīng)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（穩(wěn)定化能）93942、性質(zhì)難加成、易取代、

α—氫易氧化及取代1）苯環(huán)上的親電取代（ArSE）：

鹵代、硝化、磺化、F—C反應(yīng)、氯甲基化等。95鹵代反應(yīng)常用：Cl2

、Br29697o/p—產(chǎn)物＞60%9899100應(yīng)用：先引入—SO3H，作封閉導(dǎo)向基，再水解去掉。101102103104105106107108109苯環(huán)上連有強吸電子基時，不會發(fā)生氯甲基化反應(yīng)1102）鄰對定位基間位定位基111取代基的分類致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對反應(yīng)活性及速度的影響）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：致活基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯快）致鈍基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯慢）112鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應(yīng)取向的影響）如：鄰對位定位基（鄰對位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對位定位致活基鄰對位定位致鈍基間位定位致鈍基113鄰對定位基：

o/p—產(chǎn)物＞60%間位定位基：m—產(chǎn)物＞40%114

+C＞－I+C、+I+C＜－I+C＜－I115116取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用例1：合成路線117例2：保護(hù)氨基優(yōu)點：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng)

(3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制118例3：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護(hù)