抗硫化返原膠料的配方設(shè)計

抗返原膠料的配方設(shè)計制作者：李貴李樹培徐文駿周橋周厚洋趙傳駿演講者：李貴問題引入：1、什么叫硫化返原性？2、常見的硫化返原橡膠都有哪幾種？3、返原性與那些因素有關(guān)？4、返原性與這些因素有什么樣的關(guān)系？5、還有其他增強抗返原的方法？1、何為返原性？所謂返原性，是橡膠在硫化過程中出現(xiàn)的特定現(xiàn)象，是指膠料在140~150度長時間硫化或高溫（超過160度）硫化條件下，硫化膠性能下降的現(xiàn)象。2、常見的返原性橡膠有哪些？常見的返原性膠料有：天然橡膠、丁基橡膠和異戊橡膠等。3、返原與哪些因素有關(guān)？這種現(xiàn)象與膠料的膠種、膠料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有幾大的聯(lián)系。下面針對返原與這些因素具體有什么樣的關(guān)系我們作重點介紹橡膠品種的選擇：返原性與橡膠的不飽和度（雙鍵含量）有關(guān)，為減少和消除返原現(xiàn)象，用哪個盡量選擇不飽和度低的橡膠。下面以180度的硫化溫度的條件下，NR、BR、SBR、EPDM為例看看膠料的選擇對返原性的影響：1-EPDM2-SBR3-BR4-NR27%323%441%轉(zhuǎn)矩

10%硫化條件：180度、時間：30min從圖中可以看出：在相同的硫化條件下，天然橡膠的返原率為41%，最大其次是BR的23%,SBR的7%,EPDM的0%.由于各種膠料的耐熱性、抗返原性不同，他們在高溫短時間內(nèi)的極限硫化溫度也不同，以上四種膠料的極限硫化溫度如下表：°C膠種極限硫化溫度膠種極限硫化溫度NR240CR260SBR300EPDM300充油SBR250IIR300NBR300綜上所述：天然橡膠是罪易發(fā)生硫化返原，所以在天然橡膠為基礎(chǔ)膠料的配方設(shè)計時，特別是高溫硫化條件下，更要慎重考慮其返原性的問題。EPDM的返原性低，但價格相對也較貴，可合理使用。生膠的選擇選擇很重要，是降低返原性的基礎(chǔ)，而硫化體系的選擇是影響天然橡膠的主要因素。不同的硫化體系對天然橡膠的影響如下圖：由上圖可知傳統(tǒng)硫化體系CV的NR膠料的返原性最嚴重，半有效硫化體系的返原性也較為明顯，而有效硫化體系幾乎無返原現(xiàn)象產(chǎn)生。解決橡膠的返原性嚴重方法：1、在天然橡膠中，盡量減少硫黃的使用量用DTDM（N,N’-二硫代嗎啉）代替部分硫黃。2、異戊橡膠使用下面的硫化體系S（0~1.5份），DTDM（0.5~1.5份），CZ或NOBS（1~2份），TMTD（0.5~1.5份）在170~180度下的硫化返原性比較小。3、丁基膠使用S/M/TMTD或S/DM/ZDC作為硫化體系在180度下產(chǎn)生強烈的返原現(xiàn)象，而用樹脂或TMTD/DTDM作硫化體系則無此現(xiàn)象。下面介紹一種重要的硫化體系平衡硫化體系平衡硫化體系EC是用Si-69【雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物】，在硫黃、促進劑等摩爾比條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動態(tài)常量狀態(tài)，吧硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原現(xiàn)象。該體系優(yōu)點：具有較好的抗返原性耐熱老化性能耐疲勞性能各種Si-69硫化體系可達到的物理性能表：硫化體系填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性能特點S/Si-69/TMTDCB-SX-,-S2-無返原、耐老化、低壓縮永久變形S/Si-69/DMCB-SX-,-S2-無返原、高強度、高抗撕裂、高壓縮永久變形S/Si-69/NOBSCB-SX-,-S2-無返原、高強度、高抗撕裂、高壓縮永久變形S/Si-69/TMTDCB/WCB-S1-,-S2-無返原、耐老化、低壓縮永久變形S/Si-69/DM(NOBS)CB/WCB-SX-,-S2-無返原、耐老化、高強力、高抗撕裂、高壓縮永久變形低生熱S/Si-69/TMTDWCB-S1-,-S2-無返原、耐老化、低壓縮永久變形、低生熱S/Si-69/DM(NOBS)WCB-SX-,-S2-無返原、高強度、高抗撕裂、壓縮永久變形大、低生熱需要指出的是;EC硫化體系的組成是有條件的，在長時間范圍內(nèi)硫化返原所產(chǎn)生的交聯(lián)密度應(yīng)降低，即裂解速率與Si-69生成新的交聯(lián)鍵的速率相等，即取得動力學(xué)平衡。所以S/Si-69、促進劑的配比應(yīng)協(xié)調(diào)，幾種促進劑對天然橡膠純硫化膠的硫化返原影響如下表：促進劑返原率CV/%返原率(S/Si-69/促進劑S,1份S,1.5份S,2.5份DM13002.6D4344.744.238.1TMTD19.92.32.53.2CZ20.64.85.18.7DZ4.13.76.7NOBS011上表反應(yīng)出的數(shù)據(jù)表明：硫黃用量在1.0~1.5份，促進劑DM,NOBS在170度范圍內(nèi)組成了平衡硫化體系，在硫化溫度在140~150度表現(xiàn)出良好的平衡性能，各種促進劑在天然膠中的抗返原能力順序如下：DM>NOBS>TMTD>DZ>CZ>D其中DM的EC硫化特性如下圖：轉(zhuǎn)矩含DM的EC平衡；硫化特性另外還有一種最易想得到，也比較方便的方法就是使用抗硫化返原劑?？沽蚧瘎┮灿幸欢ǖ念愋停?、多功能型除抗返原外，還具有改善動態(tài)性能，提高定伸應(yīng)力、耐熱性及橡膠/簾線結(jié)合力等多種功能，用于輪胎緩沖層或胎間膠可防止肩空。如國產(chǎn)的DL-268和美國的WVA-2均屬于這一范疇。2、交聯(lián)補償型發(fā)生呢個硫化返原時，能產(chǎn)生熱穩(wěn)定的C-C交聯(lián)鍵，補償因斷鏈而失去的多硫鍵。從而使交聯(lián)密度和物性保持不變，并改善生熱性和抗爆破性。如德國Bayer的KA-988和荷蘭的Perkalink900。3、后硫化穩(wěn)定型這類抗返原劑的特點是能插入多硫鍵的中間，形成既有S又有C的混雜交聯(lián)鍵。當橡膠處于后硫化或使用中受熱時