第三章晶體和分子的對稱

晶體與分子的對稱對稱的概念

對稱要素的組合規(guī)律

對稱型(點群)及其符號

1

對稱的概念Smmetry是宇宙間的普遍現(xiàn)象是自然科學(xué)最普遍和最基本的概念是建造大自然的密碼是永恒的審美要素

2在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡潔性方面與對稱性原理相比.——李政道3

對稱的概念物體(或圖形)中相同部分之間有規(guī)律重復(fù)4建筑藝術(shù)中的對稱性56音樂中的對稱性--雙聲部樂譜7文學(xué)中的對稱性——回文

將這首詩從頭朗誦到尾,再反過來,從尾到頭去朗誦,分別都是一首絕妙好詩.它們可以合成一首“對稱性”的詩，其中每一首相當(dāng)于一首“手性”詩.

悠悠綠水傍林偎日落觀山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映臺鷗飛滿浦漁舟泛鶴伴閑亭仙客來游徑踏花煙上走流溪遠(yuǎn)棹一篷開8開篷一棹遠(yuǎn)溪流走上煙花踏徑游來客仙亭閑伴鶴泛舟漁浦滿飛鷗臺映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山觀落日偎林傍水綠悠悠91mmSnowflakeSOURCE:W.Bentley&W.Humpbreys,SnowCrystals,(McGraw-HillBookCompany,1931),p.147.10自然規(guī)律的對稱性電偶極躍遷選律

ggguuguu分子軌道對稱性守恒泡利原理11對稱性允許對稱性允許對稱性禁阻對稱性禁阻(Z,E)-己二烯加熱變成順-3,4-二甲基環(huán)丁烯12

同位旋對稱:質(zhì)子與中子屬性互換,物質(zhì)強相互作用不變(但在電磁和弱相互作用下這種對稱被破壞).13電荷對稱:

一組帶電粒子極性互換,其相互作用不變(但在弱相互作用下這種對稱被部分破壞).14

左手與右手互為鏡象.你能用一種實際操作把左手變成右手嗎？對于手做不到的,對于許多分子也做不到.這種分子就是手性分子.

任何分子,包括手性分子,都能用“鏡子”產(chǎn)生鏡象,但手性分子本身并無鏡面15CPT定理:

在CPT聯(lián)合反演變換下,即:C電荷變號(粒子反粒子)P鏡像反射(左右)T時間反演(過去未來)所有物理規(guī)律都是嚴(yán)格對稱的.16

對稱在科學(xué)界開始產(chǎn)生重要的影響始于19世紀(jì).發(fā)展到近代，我們已經(jīng)知道這個觀念是晶體學(xué)、分子學(xué)、原子學(xué)、原子核物理學(xué)、化學(xué)、粒子物理學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)的中心觀念.近年來，對稱更變成了決定物質(zhì)間相互作用的中心思想——楊振寧17

晶體的對稱晶體的對稱要素

晶體的對稱分類結(jié)晶晶體都是對稱的

晶體外形上對稱晶體宏觀性質(zhì)上對稱是晶體的基本性質(zhì)之一是晶體科學(xué)分類的依據(jù)1819晶體的對稱元素可分為宏觀和微觀兩類。宏觀對稱元素反映出晶體外形和其宏觀性質(zhì)的對稱性。而微觀對稱元素與宏觀對稱元素配合運用就能反映出晶體中原子排列的對稱性。宏觀對稱性是其微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)對稱性（晶體原子的周期性排列）的必然表現(xiàn)。

201對稱的程度：

如果一個物體在某一變換下不變，如；正方形旋轉(zhuǎn)π/2后重合，可被稱作為該物體的一個對稱操作。一個物體的對稱操作越多，對稱性越高。

2基本對稱操作：

旋轉(zhuǎn)、反演、對稱面。

3對稱要素：

（1）對稱中心C；一個假想點，相應(yīng)的對稱操作是對此點的反伸。如通過該點作任一直線，則在此線上距對稱中心等距離的兩端必定可找到對應(yīng)點。

晶體中若存在對稱中心，則其晶面必然是兩兩平行且相等。2122

如果每一個原子都沿直線通過分子中心移動，達(dá)到這個中心的另一邊的相等距離時能遇到一個相同的原子，那么這個分子就具有對稱中心i。顯然，正方形的PtCl42－離子有對稱中心，但四面體的SiF4分子就沒有對稱中心。

平面正方形的PtCl42－四面體SiF4不具有對稱中心具對稱中心23（2）對稱面P：假想的平面，相應(yīng)的對稱操作為對此平面的反演。

P像一面鏡子把物體分為互為鏡像的兩個相等部分。晶體中對稱面與晶面、晶棱的關(guān)系對稱面垂直平分晶面對稱面垂直晶棱并能過它的中點對稱面包含晶棱對稱面至少一個，最多九個

24

●

對稱面的對稱操作是對此平面的反映。

●

晶體上可沒有對稱面，也可有一個或幾個P，最多有9

個，寫作9P。P1、P2為對稱面，AD不是

立方體的九個對稱面ab

25試找出分子中的鏡面26（3）對稱軸Ln;假想的直線,Ln的對稱操作是繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)一定角度后等同部分重復(fù)。轉(zhuǎn)一周重復(fù)的次數(shù)為軸次n，重復(fù)時轉(zhuǎn)的最小角度α=基轉(zhuǎn)角。n=360゜/α

晶體的宏觀對稱性只能存在1、2、3、4、6五種對稱軸次，它由晶體內(nèi)部格子構(gòu)造決定的。對稱軸必然通過幾何中心。27分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉(zhuǎn)一定角度能使分子復(fù)原，就稱此軸為旋轉(zhuǎn)軸,符號為Ln.旋轉(zhuǎn)可以實際進行，為真操作；相應(yīng)地，旋轉(zhuǎn)軸也稱為真軸.H2O2中的L2(旋轉(zhuǎn)軸上的橢圓形為L2的圖形符號。類似地，正三角形、正方形、正六邊形分別是L3、L4和L6的圖形符號）28n=1、2、3、4、6

α=360゜,180゜,120゜,90゜,60゜。29☆旋轉(zhuǎn)反伸軸具體的操作過程–Lin

操作為旋轉(zhuǎn)+反伸的復(fù)合操作。：

Li

3=L3C（4）旋轉(zhuǎn)反演（伸）軸Lin

（倒轉(zhuǎn)軸）

復(fù)合的對稱要素。由兩個幾何要素構(gòu)成。它是一根假想的直線。相應(yīng)的對稱是圍繞此直線的旋轉(zhuǎn)和對此直線上的一個點反演的復(fù)合操作。

點、線、面---轉(zhuǎn)軸、鏡面、反演中心。進行組合可以構(gòu)成新的復(fù)合對稱元素—復(fù)合對稱操作。

Li

3=L3C

Li

1=C

Li

2=P

Li

4

Li

6=L3P30

旋轉(zhuǎn)反伸軸Lin（倒轉(zhuǎn)軸）

●

概念：過晶體中心一假想直線，晶體繞此直線旋轉(zhuǎn)一定

角度，再對對稱中心反伸，可使相等部分重復(fù)出

現(xiàn)，以Lin表示。

●

對稱操作是旋轉(zhuǎn)＋反伸的復(fù)合操作。

●

軸次只有Li1、Li2、Li3、Li4、Li6。

旋轉(zhuǎn)反伸軸的圖解31

旋轉(zhuǎn)反映軸Lsn（映轉(zhuǎn)軸）

●概念：過晶體中心的一假想直線，晶體繞此直線旋轉(zhuǎn)

一定角度，再對過中心且垂直此直線的平面反

映，可使晶體相等部分重復(fù)，以Lsn表示。

●對稱操作為旋轉(zhuǎn)＋反映的復(fù)合操作。

●軸次也只有Ls1、Ls2、Ls3、Ls4、Ls6。

●沒有獨立的對稱要素，均可用其它要素表示：

Ls1=P=Li2,Ls2=C=Li1,Ls3=L3+P=Li6,Ls4=Li4,Ls6=L3+C=Li3。

（a）（b）（c）（d）（e）旋轉(zhuǎn)反映軸的圖解32如果繞一根軸旋轉(zhuǎn)2/n角度后立即對垂直于這根軸的一平面進行反映，產(chǎn)生一個不可分辨的構(gòu)型，那么這個軸就是n重旋轉(zhuǎn)一反映軸，稱作映軸Sn。交錯構(gòu)型的乙烷分子與C3軸重合的S6軸CH4三根與平分H－C－H角的三根C2軸相重合的S4軸33倒轉(zhuǎn)軸(旋轉(zhuǎn)反演軸

Lin)之對稱操作

倒轉(zhuǎn)軸圍繞直線旋轉(zhuǎn)一定的角度和對于一定點的反伸

=對稱軸＋對稱心

變換矩陣：

種類Li1

=CLi2

=PLi3

=L3

+CLi4Li6

=L3

+P3435

倒轉(zhuǎn)軸(Lin)之對稱操作（旋轉(zhuǎn)反演軸）

倒轉(zhuǎn)軸對稱操作之圖解35映轉(zhuǎn)軸(旋轉(zhuǎn)反映軸Lsn)之對稱操作?L1i

=L2s=C；L2i

=L1s=P；L3i

=L6s=L3+C；L4i=L4s；L6i=L3s=L3+P36

對稱元素符號宏觀晶體的對稱要素

3738a0=b0=c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=90°γ=120°a0=b0=c0,α=β=γ≠90°39a0≠b0≠c0,α=β=γ=90°a0≠b0≠c0,α=γ=90°β≠90°

a0≠b0≠c0,α≠

β≠γ≠

90°

（正交格子）40四種格子類型A、原始格子；b、c、d、底心格子(b、C心格子c、A心格子d、B心格子)；e、體心格子；f、面心格子；41晶胞：組成各種晶體結(jié)構(gòu)的最小體積單位，能夠反映真實晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的周期性與對稱性42

晶胞參數(shù)描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個參數(shù)：三個棱長a，b，c．

三個棱間夾角：根據(jù)6個點陣參數(shù)間的相互關(guān)系，可將全部空間點陣歸屬于7種類型七個晶系：（1）立(正)方晶系：a=b=cα=β=γ=90°（2）六方晶系：a=b≠cα=β=90°γ=120°（3）四方晶系：a=b≠cα=β=γ=90°（4）三方(菱形)晶系：a=b=cα=β=γ≠90°（5）斜方(正交)晶系:a≠b≠cα=β=γ=90°（6）單斜晶系：a≠b≠cα=β=90°γ≠90°（7）三斜晶系：a≠b≠cα≠β≠γ≠90°zxybca43晶體的對稱分類44對稱中心i倒反I反映面m反映M一重旋轉(zhuǎn)軸1旋轉(zhuǎn)L(0°)

二重旋轉(zhuǎn)軸2旋轉(zhuǎn)L(180°)

三重旋轉(zhuǎn)軸3旋轉(zhuǎn)L(120°)四重旋轉(zhuǎn)軸4旋轉(zhuǎn)L(90°)

六重旋轉(zhuǎn)軸6旋轉(zhuǎn)L(60°)

四重反軸旋轉(zhuǎn)到反L(90°)總結(jié)上述討論可知,由于點陣結(jié)構(gòu)的制約,晶體中實際可能存在的獨立的宏觀對稱元素僅有限的八種:45.4非晶體和準(zhǔn)晶體.4.1非晶體(non-crystal):

內(nèi)部質(zhì)點在三維空間不成周期性重復(fù)排列的固體。

不具有l(wèi)ong-rangeorder46非晶體和準(zhǔn)晶體.4.2準(zhǔn)晶體(quasi-crystal):具有準(zhǔn)周期平移格子構(gòu)造的固體。

平移準(zhǔn)周期－不同于晶體中的平移周期,但具有自相似性(放大或縮小)。47對稱操作：不改變圖形中任何兩點的距離而能使圖形復(fù)原的操作對稱操作據(jù)以進行的幾何要素叫做對稱元素.分子中有四類對稱操作及相應(yīng)的對稱元素如下:5.分子的對稱操作與對稱元素對稱元素:旋轉(zhuǎn)軸對稱操作:旋轉(zhuǎn)48對稱操作與對稱元素旋轉(zhuǎn)是真操作,其它對稱操作為虛操作.49對稱元素符號對稱元素基本對稱操作符號基本對稱操作ECnσi

Sn

In--旋轉(zhuǎn)鏡面對稱中心

映軸

反軸EC1n

σiS1n=σC1n

I1n=iC1n

恒等操作繞Cn軸按逆時針方向轉(zhuǎn)3600/n通過鏡面反映按對稱中心反演繞Sn軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按垂直于軸的平面反映繞In軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按中心反演對稱元素和對稱操作50（1）旋轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)操作分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉(zhuǎn)一定角度能使分子復(fù)原，就稱此軸為旋轉(zhuǎn)軸,符號為Cn.旋轉(zhuǎn)可以實際進行，為真操作；相應(yīng)地，旋轉(zhuǎn)軸也稱為真軸.H2O2中的C2(旋轉(zhuǎn)軸上的橢圓形為C2的圖形符號。類似地，正三角形、正方形、正六邊形分別是C3、C4和C6的圖形符號）51（2）鏡面與反映操作

分子中若存在一個平面，將分子兩半部互相反映而能使分子復(fù)原，則該平面就是鏡面σ，這種操作就是反映.52試找出分子中的鏡面53(3)對稱中心與反演操作分子中若存在一點,將每個原子通過這一點引連線并延長到反方向等距離處而使分子復(fù)原,這一點就是對稱中心i,這種操作就是反演.54旋轉(zhuǎn)反映或旋轉(zhuǎn)反演都是復(fù)合操作，相應(yīng)的對稱元素分別稱為映軸Sn和反軸In.旋轉(zhuǎn)反映(或旋轉(zhuǎn)反演)的兩步操作順序可以反過來.這兩種復(fù)合操作都包含虛操作.相應(yīng)地,Sn和In都是虛軸.對于Sn，若n等于奇數(shù)，則Cn和與之垂直的σ都獨立存在；若n等于偶數(shù)，則有Cn/2與Sn共軸，但Cn和與之垂直的σ并不一定獨立存在.試觀察以下分子模型并比較:(4)映軸與旋轉(zhuǎn)反映操作反軸與旋轉(zhuǎn)反演操作55

(1)重疊型二茂鐵具有S5，所以,C5和與之垂直的σ也都獨立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2與S4共軸，但C4和與之垂直的σ并不獨立存在.56CH4中的映軸S4與旋轉(zhuǎn)反映操作注意:C4和與之垂直的σ都不獨立存在57

具有S4對稱因素的分子

58環(huán)辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的圖形符號59

在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空間排列是對稱的圖象，利用對稱性原理探討分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是人們認(rèn)識分子的重要途徑，是了解分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要方法。分子對稱性是聯(lián)系分子結(jié)構(gòu)和分子性質(zhì)的重要橋梁之一。在化學(xué)結(jié)構(gòu)研究中，我們經(jīng)常要確定一個分子、離子或原子簇所屬的對稱點群。如果分子M所具有的對稱元素的所有對稱操作形成一個完全集合G，我們就說分子M的對稱性屬于點群G。由于群論原理制約，某個分子具有的對稱元素和可能進行的對稱操作是有限的，所以分子點群大致可分為幾類：Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高階群。

分子點群與分類

606.分子點群分子中全部對稱操作的集合構(gòu)成分子點群(pointgroups

).分子點群可以歸為四類:(1)單軸群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等;(4)非真旋軸群：包括Cs、Ci、S4等.6162Cn群：只有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn.單軸群:

包括Cn、Cnh、Cnv點群.

這類點群的共同特點是旋轉(zhuǎn)軸只有一條.C2

群R2R2R1R1R1R1R2R263C3群

C3通過分子中心且垂直于熒光屏64

Cnh群:

除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有與之垂直的一個鏡面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于熒光屏,σh在熒光屏上65C3h群RRR

C3垂直于熒光屏,σh在熒光屏上66

Cnv群：

除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有與之相包含的n個鏡面σv.

H2O中的C2和兩個σv67C2v群：臭氧C2v群：菲C2與兩個σv的取向參見H2O分子68C3v

：CHCl3C3v

：NF369C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O70

雙面群：

包括Dn、Dnh、Dnd

.這類點群的共同特點是旋轉(zhuǎn)軸除了主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸.Dn群:除主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸(但沒有鏡面).D2群主軸C2垂直于熒光屏71D3：這種分子比較少見，其對稱元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實例.唯一的C3旋轉(zhuǎn)軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過,通向Co;xyz何其相似！C3C2C2C2三條C2旋轉(zhuǎn)軸分別從每個N–N鍵中心穿過通向Co.72

Dnh:在Dn基礎(chǔ)上，還有垂直于主軸的鏡面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主軸垂直于熒光屏.σh在熒光屏上.73D3h群

：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-74Dnd:在Dn基礎(chǔ)上,增加了n個包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面σd.D2d:

丙二烯D2dCCCHHHH75D2d:B2Cl476D3d:乙烷交錯型D4d：單質(zhì)硫77D5d

:交錯型二茂鐵俯視圖78立方群：包括Td、Th、Oh、Ih

等.

這類點群的共同特點是有多條高次(大于二次)旋轉(zhuǎn)軸相交.

Td

群：屬于該群的分子，對稱性與正四面體完全相同。CH4P4

（白磷）79

Td群是24階群：E，8C3，3C2，6S4，6σd.從正四面體上可以清楚地看出Td群的對稱性.也可以把它放進一個正方體中去看.不過要記住：你要觀察的是正四面體的對稱性，而不是正方體的對稱性!80YX在Td群中,你可以找到一個四面體結(jié)構(gòu).打開P4分子，對照以下講解自己進行操作：從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條C3穿過,所以共有4條C3,可作出8個C3對稱操作。Z從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條S4穿過,6條棱對應(yīng)著3條S4.每個S4可作出S41、S42、S43三個對稱操作，共有9個對稱操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對稱操作等價，所以將3個S42劃歸C2，穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個σd,共有6個σd。81Td群:金剛烷(隱氫圖)沿著每一條C3去看,看到的是這樣:沿著每一條C2去看,看到的是這樣:82Td群(LiCH3)4

隱氫圖LiCH383Td群P4O10P4O684Oh群

:屬于該群的分子，對稱性與正八面體或正方體完全相同.SF6

立方烷下面從正方體看Oh群的48個對稱操作：E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

85穿過每兩個相對棱心有一條C2;這樣的方向共有6個(圖中只畫出一個)

；

此外還有對稱中心i.zyx每一條體對角線方向上都有一條S6（其中含C3）;這樣的方向共有4個(圖中只畫出一個);每一個坐標(biāo)軸