壓力容器腐蝕與防護

壓力容器腐蝕與防護

1、概述、

2、腐蝕的十種形態(tài)

3、防止壓力容器腐蝕的措施11、概述2、壓力容器的均勻腐蝕3、壓力容器的應力腐蝕4、壓力容器的典型應力腐蝕（堿脆、硝脆、氨脆、氯離子）5、壓力容器的點腐蝕6、壓力容器的晶間腐蝕7、壓力容器的選擇性腐蝕8、壓力容器的氫致開裂（氫腐蝕、白點、氫脆）9、壓力容器的縫隙腐蝕10、壓力容器的腐蝕疲勞11、壓力容器的摩耗腐蝕（微動腐蝕、沖擊腐蝕、空泡腐蝕）基本內(nèi)容21.1壓力容器腐蝕的定義：

絕大多數(shù)壓力容器都由金屬材料構成，壓力容器與環(huán)境的反應而引起的材料的破壞或變質(zhì)，稱為壓力容器的腐蝕。

壓力容器運行的環(huán)境條件：

1、溶液、氣體、蒸汽等介質(zhì)成分、濃度和溫度

2、酸、堿及雜質(zhì)的含量

3、應力狀態(tài)（工作應力、殘余應力）

4、液體的靜止狀態(tài)或流動狀態(tài)

5、混入液體的固體顆粒的磨損和侵蝕

6、局部的條件差別（溫度差、濃度差），不同材料接觸狀態(tài)

7、溫度的周期性變化、熱沖擊及PTS8、化學反應及反應生成物的情況

9、高溫、低溫、高壓、真空、沖擊載荷、交變等應力第一章壓力容器腐蝕基礎知識31.2壓力容器安全運行與腐蝕的關系1、壓力容器比較容易發(fā)生破壞事故。英國原子能局調(diào)查，使用年限在30年以內(nèi)，符合標準的12700臺壓力容器累計運行100300臺·年，共發(fā)生破壞事故132次，其中“災難性破壞”事故7次，破壞率為13.2×10-4次·臺-1·年-1。德國24萬臺壓力容器共發(fā)生破壞547次，破壞率為22.8×10-4次·臺-1·年-1。每臺壓力容器設計失效概率要小于10-5次·臺-1·年-12、腐蝕嚴重地影響壓力容器的安全運行和使用壽命每年由于腐蝕所造成的經(jīng)濟損失，相當于國家國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的1.25%-3.5%，因設備腐蝕而消耗的鋼材約占鋼總產(chǎn)量的24%-40%。國外因設備腐蝕造成的生產(chǎn)事故約占全部事故的1/3以上。3、壓力容器腐蝕破壞事故嚴重危及人身安全和環(huán)境。腐蝕破裂會造成二次爆炸、大面積中毒、沖擊波、核輻射、環(huán)境污染41.3壓力容器腐蝕的分類1、按機理分：化學腐蝕電化學腐蝕2、按是否存在液體：濕腐蝕（絕大部分腐蝕）干腐蝕3、按腐蝕的形態(tài)分：均勻腐蝕

局部腐蝕應力腐蝕點腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕

選擇性腐蝕電偶腐蝕

氫致開裂

腐蝕疲勞磨耗腐蝕

微生物腐蝕5常見腐蝕形態(tài)示意圖6第二章壓力容器腐蝕原理

2.1壓力容器均勻腐蝕的形態(tài)

均勻腐蝕也稱全面腐蝕、普遍腐蝕。特征：在壓力容器全部暴露表面或大部分面積上發(fā)生化學或電化學反應而均勻地進行腐蝕。后果：導致壓力容器殼壁和封頭變薄，最后強度不足而報廢。均勻腐蝕是腐蝕中最安全的一種腐蝕形態(tài)。腐蝕速率可以通過測量剩余壁厚測出，因而在設計時可以考慮腐蝕裕度，從而保證不會在有效設計周期內(nèi)整體壁厚不足而引起失效。72.2化學腐蝕（1）材料與介質(zhì)發(fā)生化學反應而引起的破壞稱為化學腐蝕。氣體（2）化學腐蝕的介質(zhì)非電解質(zhì)石油及石油化工產(chǎn)品，有機溶劑等

（3）化學腐蝕的特點–在腐蝕過程中，金屬內(nèi)部沒有電流流動，只包含氧化及還原兩個過程。這是區(qū)別于電化學腐蝕的重要特征。

實踐表明，除黃金外，沒有一種純金屬或合金在室溫下具有抗氧化的穩(wěn)定性。盡管在低溫下氧化反應速率很慢，但幾乎所有金屬都有發(fā)生氧化的傾向。

8化學腐蝕的幾種形態(tài)2.2.1高溫氧化金屬在高溫下和其周圍環(huán)境的中的氧作用，生成金屬氧化物的過程。三個過程：⑴金屬離子通過氧化膜向外遷移⑵氧離子通過氧化膜向內(nèi)遷移⑶一定條件下同時進行除氧氣以外，CO2、H2O、SO2、H2S也能引起高溫氧化，其中水蒸汽有特別強的作用。空氣中混有此類氣體后，對鋼鐵高溫氧化有明顯增強作用。910不銹鋼的表面形貌及成分線分析(a)外表面，(b)氧化膜截面11不銹鋼700℃下不同氧化時間的試樣的表面形貌。(a)試樣表面氧化物以“仙人球”狀形核與生長4h；(b)集聚成片51h；(c)繼續(xù)氧化后212h不見地毯狀的氧化膜，鋼管表面零星分布長大的“仙人球”；(d)試樣表面的部分氧化膜脫落12700℃下氧化380h后試樣截面形貌132.2.2高溫硫化金屬在高溫下與含硫介質(zhì)作用，生成硫化物的過程。比氧化速度高一至兩個數(shù)量級。特點：不穩(wěn)定，容積比大，膜易剝落，晶格缺陷多，熔點和沸點低，易形成不定價硫化物。易發(fā)生設備：煉油、石油化工、火力發(fā)電、煤氣化及各種燃料爐。內(nèi)硫化：硫擴散進入合金，導致一種或多種合金元素的硫化物在合金內(nèi)部析出的過程。高溫H2-H2S腐蝕：硫化膜比較致密可以阻礙氫腐蝕，另一方面原子氫造成硫化膜多孔，加速硫化。14

電子探針微區(qū)成分分析：外壁結垢中主要成分為各種硫酸鹽，垢下的金屬金相組織存在沿晶腐蝕裂紋，沿晶腐蝕產(chǎn)物中存在S元素。導致該再熱器管腐蝕的類型為高溫硫腐蝕。三門峽華陽發(fā)電有限責任公司2號爐高溫再熱器152.2.3滲碳高溫下某些碳化物與鋼鐵接觸使組織中碳含量增多的過程。高溫下某些碳化物與鋼鐵接觸發(fā)生分解，生成游離碳。氣體中有少量氧存在時，容易形成蝕坑。金屬滲碳會出現(xiàn)：裂紋、蠕變斷裂、熱疲勞和熱沖擊。

650℃以下出現(xiàn)脆性斷裂、金屬粉化、壁厚減薄等，使金屬機械性能下降。易出現(xiàn)部位：乙烯裂解爐管、燃燒器等。16滲碳17過共析鋼18過共析鋼192.2.4脫碳鋼中的滲碳體在高溫下與氣體介質(zhì)作用使表面滲碳體減少的現(xiàn)象。表面脫碳：表層金屬成為鐵素體，使表面硬度和疲勞性能降低。內(nèi)部脫碳：形成氫致裂紋或氫鼓泡。20脫碳212.2.5金屬表面氧化膜與化學腐蝕的關系在空氣中放置過的金屬表面通常都存在著氧化物?；瘜W腐蝕的產(chǎn)物就是金屬的表面膜。表面膜的性質(zhì)對于化學腐蝕速率有直接的影響。只有固體氧化物膜才能具有保護作用。具有保護作用的氧化物膜必須是致密的和完整的，只有氧化膜將金屬全部覆蓋才能起保護作用。氧化物膜完整的條件：氧化物的體積大于所消耗的金屬體積。22氧化膜起保護作用的充分必要條件：2、氧化膜質(zhì)地堅硬3、氧化膜與金屬組織之間定向適應性。3、應力的影響4、溫度的影響

只有在金屬表面附著致密堅硬的氧化物膜，才能起到壓力容器金屬與介質(zhì)的隔離作用，減緩對壓力容器金屬的腐蝕。例：稀硫酸對碳鋼儲罐有強烈腐蝕作用，但是碳鋼儲罐卻可以用來儲存濃硫酸。232.3

電化學腐蝕金屬材料浸入水或其他電解質(zhì)溶液中，因不同部位電極電位不同，形成陽極區(qū)和陰極區(qū)，在局部電池作用下發(fā)生的腐蝕，稱為電化學腐蝕。電化學腐蝕是通過電荷的遷移產(chǎn)生的。特點：本質(zhì)上也是氧化還原過程。電化學腐蝕過程中氧化還原過程帶電離子的電子傳遞來完成。與化學腐蝕的區(qū)別在電化學腐蝕是間接的氧化還原反應，化學腐蝕的氧化還原反應是粒子直接與金屬原子發(fā)生氧化還原反應。如二價金屬離子：以上腐蝕反應中，氧化劑是H+，在腐蝕反應中被還原成氫分子24

只導致金屬材料破壞而不能對外界作有用功的短路原電池稱為腐蝕電池。例如，碳鋼在不含O2的稀HCl中有氣泡析出，同時鐵被腐蝕。其電池反應為：

Fe+2H+→Fe2++H2

陽極反應：Fe→Fe2++2e

陰極反應：2H++2e→H2而且，陽、陰極反應速度相等。碳鋼在含O2稀HCl中，鐵發(fā)生腐蝕：陽極反應：Fe→Fe2++2e

陰極反應：2H++2e→H2O2+4H++4e→2H2O

不管有幾個陽極反應或陰極反應在進行，腐蝕時總的氧化速度等于總的還原速度。

2526

腐蝕電池包括四部分：陽極、陰極、電解質(zhì)溶液和連接陰、陽極的導體。

陽極過程：金屬以離子形式進入溶液，并把當量電子留在金屬上：

[Mn+·ne

]→Mn++ne

陰極過程：腐蝕劑在陰極還原，陽極溶解失去的電子流入陰極，陰極表面溶液中的氧化性物質(zhì)接受電子還原：

D+ne→[D·ne

]Depolariser:去極化劑。

27

最常見的陰極去極化劑是溶解O2和H＋，氧的還原反應為：

O2+4H＋+4e→2H2O（酸性溶液中）

O2+2H2O+4e→4OH-

（堿性或中性溶液中）

電流流動：在金屬中靠電子從陽極流向陰極；在溶液中靠離子遷移；在陽、陰極區(qū)界面上分別發(fā)生氧化還原反應，實現(xiàn)電子的傳遞。。

從金屬腐蝕歷程也可看出化學腐蝕與電化學腐蝕的區(qū)別。2829

宏腐蝕電池

微腐蝕電池

（1）異金屬接觸電池（2）濃差電池（3）溫差腐蝕電池（1）金屬表面化學成分的不均勻性引起微電池（2）金屬組織不均勻性構成的微電池（3）金屬物理狀態(tài)的不均勻性引起的微電池（4）金屬表面膜的不完整引起的微電池30

不同金屬在不同的電解質(zhì)溶液中，當電解液連通且兩種金屬短路時，即構成宏腐蝕電池。

不同金屬在同一電解質(zhì)溶液中相接觸，即金屬材料不同，腐蝕介質(zhì)相同，兩種不同金屬或合金電極構成宏腐蝕電池，稱為電偶腐蝕（雙金屬腐蝕）。31

同一種金屬浸入不同濃度的電解質(zhì)溶液中，或者雖在同一電解質(zhì)溶液中但局部濃度不同，都可形成濃差腐蝕電池。

氧濃差電池(OxygenConcentrationCell)是引起縫隙腐蝕、沉積物腐蝕和絲狀腐蝕的主要原因。氧不易到達處含氧量低，金屬的電位比含氧量高處的電位低，因而為陽極，遭到腐蝕。

O2+4e+2H2O=4OH-

3233金屬與不同溫度的同一腐蝕介質(zhì)接觸時，由于溫度不同形成溫差電池。這常發(fā)生在熱交換器和鍋爐設備中。如碳鋼熱交換器熱端腐蝕，銅則相反。

在實際腐蝕過程中往往各種電池是聯(lián)合作用的，如溫差電池常與濃差電池聯(lián)合起作用。34

工業(yè)金屬常含各種雜質(zhì)，當它們與電解液接觸時，表面上的雜質(zhì)會以微電極的形式與基體金屬構成許多短路的微電池。若雜質(zhì)作為陰極時，它將加速基體金屬的腐蝕。如碳鋼中的Fe3C。35

金屬或合金內(nèi)部不同的金相組織結構區(qū)域的電極電位一般是不同的。在電解質(zhì)溶液中，晶粒是陰極而晶界成為陽極，發(fā)生腐蝕。金屬的不同晶面在電解質(zhì)溶液中具有不同電位，它們腐蝕速度也不同。金屬內(nèi)的短路微電池，是引起金屬晶間腐蝕、選擇性腐蝕、點蝕、應力腐蝕開裂和石墨化腐蝕的重要原因。

3616Mn%稀硫酸水溶液浸蝕

373813CrSSlocalizedcorrosion39

在金屬制造和機械加工過程中，由于金屬各部分形變或應力的不均勻性，都可引起局部微電池。變形較大的部分或受力較大的部分為陽極，如凝汽器黃銅管的腐蝕開裂等都是與應力和變形有關的。402.4壓力容器均勻腐蝕的影響因素2.4.1影響金屬化學腐蝕速率的因素⑴合金成分的影響

金屬的氧化作用主要是由晶體中離子空位和間隙離子的遷移控制的。因此，通過添加適當?shù)耐鈦黼x子以改變氧化物膜中的缺隙濃度，就可改變金屬的氧化速度。⑵合金結構的影響氧化速率隨溫度升高增長的較慢。鐵從體心立方晶格的鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄Ц竦膴W氏體以后氧化速率相對減慢。41⑶

金屬表面光潔度的影響如果金屬表面是光潔的，其腐蝕速率將較表面粗糙的金屬低。但是在長期的腐蝕過程中，這種氧化速率的差別會消失。1-樣品表面磨光并經(jīng)侵蝕過2-表面經(jīng)過電解拋光處理圖

表面狀態(tài)對鋅400℃下氧化速率的影響42⑷變形的影響經(jīng)加工硬化的材料，其氧化速率將會增大；拉應力的存在將增加應力腐蝕等局部腐蝕的可能。⑸溫度的影響金屬氧化速率隨溫度的升高而急劇增大，氧化速率與絕對溫度成指數(shù)關系。43R—氣體常數(shù)；A與Q為常數(shù)。其中，常數(shù)Q表示化學激活能。圖

鐵在空氣中的氧化速率與絕對溫度的關系44⑹壓力的影響氣體介質(zhì)中氧分壓對金屬氧化有影響。其影響隨氧化物膜的類型不同而有很大的差別。圖

不同氧分壓下金屬離子濃度沿氧化膜厚度的分布示意圖A-金屬/氧化物界面B-氧化物/氧界面45⑺氧化膜在成長過程中的應力影響和幾種破壞類型A、應力的影響如果氧化物膜的塑性不足以使這些應力釋放，就可能發(fā)生膜的破裂或在金屬氧化物界面上形成空洞。B、膜在成長過程中的幾種破壞類型形成空泡膜的強度較高而膜和金屬間的結合力較弱剝落46切口開裂膜的強度較小，而膜和金屬間的結合力較大時邊角開裂銳角或曲折的表面上，金屬轉(zhuǎn)化為氧化物體積增大。圖

氧化物膜在其成長時發(fā)生破壞的各種類型47⑻介質(zhì)成分的影響介質(zhì)的組成強烈地影響著腐蝕速率。圖

800℃時鐵、鎳和銅在成分不同氣體中的腐蝕速率48⑼加熱方式的影響如果氧化物膜與金屬的膨脹系數(shù)差異較大，突然和頻繁的溫度變動的加熱方式在膜中產(chǎn)生的附加應力將使保護膜的破壞加劇。⑽氣體運動速度的影響在高速氣流中，氣流速度越大，腐蝕速度也越大。⑾灰塵、沉積物和鹽類的影響金屬表面沉積物在高溫下與金屬或合金的保護性覆蓋層發(fā)生反應后會生成新化合物。若生成熔融相時，腐蝕會變得特別強烈。如重油作汽輪機燃料時，灰分中含有V2O5492.4.2影響金屬電化學腐蝕速率的因素⑴金屬熱力學穩(wěn)定性的影響電化學腐蝕是否發(fā)生，取決于反應進行時整個體系的自由能是否降低。要確定金屬在給定條件下的電化學腐蝕能否發(fā)生，只需將金屬的平衡電位和可能發(fā)生的陰極過程的平衡電位進行比較即可。⑵金屬組織對腐蝕性能的影響A、晶粒大小。晶粒越大，晶界中雜質(zhì)的量增加，產(chǎn)生晶界腐蝕的傾向增大B、陽極組分與陰極組分的面積比，陽極組分在合金表面分布的均勻性，二次相析出對腐蝕速率的影響。C、較小的組織組分要比相對較大的組織組分更容易獲得均一的保護膜。50⑶金屬表面狀態(tài)的影響在大多數(shù)情況下，尤其在大氣腐蝕和弱腐蝕介質(zhì)作用時，表面粗加工零件的腐蝕速率比表面精加工零件的更大一些。A、表面粗加工會發(fā)生充氣不均勻，深洼部位易形成氧濃差電池B、精加工表面比粗加工表面保護膜致密均勻C、電流強度相同時，精加工表面的電流密度比粗加工表面的電流密度大。⑷熱處理的影響熱處理過程改變金相組織，而金相組織的改變對金屬的耐腐蝕性能有直接的影響。⑸力學因素的影響應力越大，腐蝕越大；應力交變次數(shù)越多，腐蝕越嚴重。51碳鋼表面加工特性與3%H2SO4中腐蝕速率的關系1-噴砂處理2-噴丸處理3-磨光4-砂輪打光5-電解拋光52⑹溶液PH值的影響A、氧化物既可溶于酸性溶液也可溶于堿性溶液B、氧化物溶于酸性但不溶于堿性溶液C、在酸性溶液和堿性溶液中都穩(wěn)定的金屬圖

腐蝕速率與介質(zhì)PH值的關系Ph值10到14時，鐵的表面形成氫氧化物保護膜，腐蝕速率降低。但是OH-很高時或溫度較高時，保護膜溶解。53⑺緩蝕劑的影響緩蝕劑加入介質(zhì)后，能使金屬腐蝕減緩是由于緩蝕劑抑制了電化學腐蝕中的陰極或陽極過程。⑻鹽類溶液濃度的影響對于酸性或堿性鹽類的溶液，其濃度的影響表現(xiàn)為ph值的影響。在中性鹽類中多數(shù)金屬腐蝕速率隨鹽的濃度增加而增高（導電率增加，促進陽極過程），達到最高點后又逐漸降低（氧溶解度減小，腐蝕速率降低）。⑼腐蝕介質(zhì)的溫度、流速和壓力的影響A、腐蝕速率一般都隨溫度的升高而增加。B、在大多數(shù)情況下，隨著腐蝕介質(zhì)流速的加快，腐蝕會加速。C、壓力增加常常使金屬腐蝕速率增大。參與電化學過程的氣體溶解度隨壓力增高而增大54腐蝕速度與中性鹽濃度關系的典型曲線5518%鹽酸溶液中溫度對鋼腐蝕速率的影響56腐蝕速率與腐蝕介質(zhì)流速的關系足夠的氧使金屬鈍化形成保護膜保護膜受流體強烈機械作用破壞57⑽雜散電流的影響在有軌電車、電氣火車、電焊機、電解槽等電源設備漏失出來的電流，可能從地線的一端進入土壤，并留經(jīng)埋設地下的壓力容器的另一端，通過土壤回到電源的負極。電流從地下壓力容器流出的一端成為陽極區(qū)，在這里金屬表面失掉電子而遭到電化學腐蝕。圖

雜散電流產(chǎn)生的示意58⑾設備結構的影響石油化工壓力容器常常因為結構設計不合理，常常會引起一些局部腐蝕發(fā)生。A、縫隙腐蝕—發(fā)生在結構縫隙處的一種特定的腐蝕現(xiàn)象。絕大多數(shù)縫隙腐蝕是由于縫隙里氧氣缺乏造成的。圖

縫隙長度和密度與氧氣貧乏時間的關系59在鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的情況下，縫隙腐蝕實際上主要是由局部活化引起的。有腐蝕產(chǎn)物的局部沉積妨礙了氧化劑到達材料表面，從而阻礙了不銹鋼的鈍化。除避免縫隙外，還必須注意避免沉積，特別是無流動的死水區(qū)（如平板型熱交換器）60B、接觸腐蝕當兩種具有不同電位的金屬或合金在腐蝕性電解質(zhì)溶液中組成混合結構時，就會發(fā)生接觸腐蝕。接觸腐蝕往往是通過觸點、鉚接、螺栓固定或焊接造成的。此時，電位較負的金屬加速腐蝕，電位較正的金屬卻得到陰極保護。接觸腐蝕可能出現(xiàn)的腐蝕程度，不是取決于兩個接觸金屬之間的電位差，而是決定于在金屬之間短路時所出現(xiàn)的腐蝕電流強度的大小，決定于電位較負的金屬和電位較正金屬之間的面積比。在腐蝕電流一定的情況下，對腐蝕速率來說，面積起著決定性的作用。61不同電位的金屬組裝在一起時，可能陽極溶解僅在電位較負的金屬上發(fā)生，從而發(fā)生嚴重的接觸腐蝕。在距接觸部位較遠處，由于電解質(zhì)阻抗關系，腐蝕電池對腐蝕的影響也隨之減弱。當陽極面積小，而陰極面積大時，腐蝕速率會變得特別大。作用在陽極上的電流密度增加的很大，其結果便是腐蝕速率加快，或者造成深孔腐蝕。在接觸腐蝕電池中，電路的電阻值要稍有增加，就能使電位較負的金屬溶解減少。在石油、化工、原子能的壓力容器中有時不可避免地采用這種混合結構。62632.5壓力容器均勻腐蝕的防護2.5.1正確選用金屬材料和制定合理的加工工藝金屬材料及合金的耐蝕性能與其所接觸的介質(zhì)有著密切關系。選擇金屬材料時，首先要了解該金屬在其使用時接觸的介質(zhì)中的耐腐蝕性能。研制新合金、進行合理的熱處理和機加工是改善金屬或合金耐腐蝕性能的重要途經(jīng)。如防止奧氏體不銹鋼在400-850℃范圍內(nèi)回火，可防止晶間腐蝕脆性傾向。金屬表面加工的越光滑，抗腐蝕性能就越強。642.5.2

選擇合理的結構設計應避免把電位差別很大的不同金屬材料互相接觸，否則就可能產(chǎn)生電偶腐蝕。如果無法避免兩種不同電位的金屬材料互相接觸，應盡可能不使陰極部分的面積過大，而陽極面積過小。否則，會使陽極的電流密度過大，從而加速腐蝕。如壓力容器金屬構件設計不當，就會在一些低凹的部位發(fā)生液體聚集現(xiàn)象，從而發(fā)生腐蝕。在大型壓力容器的最低點應當有液體排放口，能夠及時清除殘余沉積，同時也便于清洗。65器壁與底部連接法66④管路或轉(zhuǎn)動部件的設計應考慮有最高的放氣口，防止氣蝕。⑤設計時應注意避免造成濃差電池和防止縫隙腐蝕。⑥構件設計應避免應力的過分集中⑦避免金屬與吸收水分的材料相互接觸672.5.3

腐蝕介質(zhì)處理減少介質(zhì)中的有害成分。如加熱除氧及離子交換法除去金屬離子和非金屬離子。添加緩釋劑。2.5.4

電化學保護采用改變金屬電極電位來保護金屬免受腐蝕的方法，稱為電化學保護法。⑴陰極保護在具有兩個電極的電池中加入第三個電極，如果第三個電極電位較負，可使腐蝕電位向較負的方向移動，因而使原來的陽極變成陰極，減小原來的腐蝕電流。68陰極保護的條件：被保護金屬構件的整個表面必須有最小的電流密度為了使保護電流均勻地分布在被保護構件的表面上，輔助電極與被保護構件間的距離不宜太小。通常距離不宜小于25mm，輔助電極的面積也應較大。腐蝕性介質(zhì)應具有較高的導電性，并須將被保護的構件完全浸沒，以保證金屬表面上電流的均勻分布。輔助陽極應具有良好的導電性和機械強度，容易加工?？捎镁C合方法來加強防腐蝕效果和降低陰極保護成本。如在壓力容器金屬表面盡快形成難溶性石灰質(zhì)覆蓋膜和加緩釋劑并用，防腐效果較好。69加第三電極原理a-腐蝕金屬和保護屏（Zn）的連接b-解釋防護效應的三電極原理70⑵陽極保護將壓力容器作為陽極，在介質(zhì)為電解質(zhì)溶液的條件下通過外加陽極電流使壓力容器極化到一定電位。在此陽極電位下，即金屬表面呈鈍態(tài)，形成具有很高耐蝕性的鈍化膜，從而降低了腐蝕速率，使壓力容器獲得保護。

外加電源的正極連接到被保護的壓力容器設備上，負極接到另一輔助陰極上。圖

陽極保護示意71只有在陽極電流作用下能夠建立鈍態(tài)的金屬才適合進行陽極保護。只能用于液相中壓力容器金屬的保護溶液中氯離子和其他鹵素離子達到一定臨界濃度時，若鈍化膜不穩(wěn)定甚至不能形成，不能應用陽極保護法。致鈍電流密度太大及鈍化電位范圍小于50mV時，不能應用。722.5.5

覆蓋層保護

覆蓋層的作用是金屬制品（包括壓力容器）與周圍介質(zhì)隔離。對于覆蓋層的下列基本要求：A、覆蓋層結構緊密，完整無孔B、與底層金屬有很大的粘接力C、有足夠的硬度及耐磨性D、能很均勻地分布在整個保護面上73圖

覆蓋層的分類74第三章壓力容器應力腐蝕開裂3.1

壓力容器應力腐蝕概述3.1.1

定義與特征金屬在應力和腐蝕性介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破裂。應力腐蝕斷裂是指敏感金屬或合金在一定的拉應力（施加的外應力或殘余應力）和一定的腐蝕介質(zhì)環(huán)境共同作用下產(chǎn)生的一種特殊斷裂方式。

應力腐蝕斷裂幾乎完全沒有金屬宏觀體積上的塑性變形，這種斷裂是壓力容器災難性事故以及大量材料損耗的原因。⑴宏觀特點A、腐蝕區(qū)呈樹枝狀裂紋，其他部位則腐蝕非常輕微，甚至仍保持金屬光澤，腐蝕就發(fā)生在裂紋的前端。75B、樹枝狀裂紋一般說來有一條發(fā)展的主干，這條主干與拉應力的方向垂直。應力腐蝕裂紋有很多“之”形的分枝，尤其是苛性堿引起的應力腐蝕裂紋更具有分支的特征，且裂紋尾部較尖。C、某些材料（如奧氏體不銹鋼）裂紋和斷口的形態(tài)與應力的大小有密切的關系。因此，可以根據(jù)裂紋的數(shù)量和形狀，根據(jù)截面的形態(tài)，對制件所受應力情況作出初步的判斷。D、應力腐蝕斷裂的宏觀斷口形態(tài)一般呈現(xiàn)脆性斷裂的特征，沒有宏觀塑性變形的痕跡，斷面一般失去金屬光澤。腐蝕痕跡的形態(tài)特征隨合金成分、應力大小和腐蝕時間的長短而不同。76不銹鋼接觸聚合硫酸一小時后產(chǎn)生的晶間裂紋

77⑵微觀特點應力腐蝕裂紋有沿晶裂紋、穿晶裂紋和穿晶沿晶混合裂紋。在混合裂紋中總有一種是主要的，或以沿晶為主，或以穿晶為主。不同的合金在不同的介質(zhì)中有不同的裂紋傾向。晶界強度=晶內(nèi)強度時，裂紋以穿晶擴展為主；晶界強度<晶內(nèi)強度時，裂紋以沿晶擴展為主；當應力不大時，即使晶界強度>晶內(nèi)強度，也會產(chǎn)生沿晶應力腐蝕裂紋。特殊情況下，由于晶內(nèi)化學成分不均勻性或相沉積和性變等原因，可能晶內(nèi)某一區(qū)域或某一晶面上電極電位與晶界的電極電位相比更負，而成為陽極受腐蝕，此時裂紋是穿晶的。78⑶應力腐蝕的延遲破壞特點裝有應力腐蝕介質(zhì)的壓力容器，承受到一定拉應力的作用，并不馬上發(fā)生應力腐蝕斷裂，而是在經(jīng)過一段時間以后（幾小時、幾天、幾個月甚至幾年），往往在沒有預兆的情況下突然發(fā)生斷裂。⑷應力腐蝕開裂（SCC）特性A、力學特性

具備拉應力工作應力

制造殘余應力熱應力相變殘余應力由于殘余應力引起的scc占總scc事故的81.5%，因此殘余應力必須引起足夠的重視。79存在臨界應力在大多數(shù)金屬材料-腐蝕介質(zhì)環(huán)境體系中，存在應力腐蝕強度因子Kiscc，應力低于該臨界值時，不產(chǎn)生SCC。個別金屬/合金與介質(zhì)的組合不存在Kiscc。80缺陷引起局部應力集中設計不當，在某些構件部位造成應力集中機械損傷或電弧損傷造成的缺口熱處理或焊接造成 的裂紋夾雜物和氣孔研磨和粗車造成的表面不規(guī)整其他情況造成的應力集中81B、環(huán)境的特性腐蝕介質(zhì)的特性

對一種金屬或合金只有在特定的腐蝕介質(zhì)中含有某些對發(fā)生SCC有特效作用的離子、分子時，才會發(fā)生SCC。特定腐蝕劑不一定大量存在，而且往往濃度很低。如鍋爐鋼在堿溶液中的“堿脆”低碳鋼在硝酸鹽中的“硝脆”

奧氏體不銹鋼在氯離子溶液中的“氯脆”黃銅在氨氣氛中的“氨脆”例：核電站高溫水中僅需百萬分之幾的O2

便可使奧氏體不銹鋼發(fā)生SCC。82溶液的濃度雖然有時溶液的整體濃度是很低的，但由于局部位置上的濃縮作用，使該處極易產(chǎn)生局部腐蝕。一旦腐蝕坑、縫隙或裂紋形成后，該處介質(zhì)條件會發(fā)生明顯的變化。如：ph=7Cl-

溶液裂紋尖端ph值可達1-3，裂紋尖端的ph值已經(jīng)由中性變成了強酸性，會促進應力腐蝕開裂的發(fā)生。發(fā)生應力腐蝕斷裂時，很少是由均勻腐蝕引起的。如果金屬或合金的均勻腐蝕率超過0.125-0.25mm/a，便很少發(fā)生應力腐蝕斷裂。83具有一定的電位范圍材料與特定介質(zhì)的耦合導致應力腐蝕斷裂的條件是它發(fā)生在一定的電位范圍內(nèi)，一般是發(fā)生在鈍化-活化的過渡區(qū)或鈍化-過鈍化區(qū)。一定的溫度界限或范圍應力腐蝕斷裂要有一個溫度范圍。如：奧氏體不銹鋼，在大于150℃的離子介質(zhì)中開裂的最快。在100℃開裂者已較少見，室溫下開裂罕見。84C、冶金學特性不同的化學成分和純度具有不同的應力腐蝕斷裂敏感性。合金成分的微小變化往往會引起應力腐蝕斷裂敏感性明顯的轉(zhuǎn)變。純金屬一般不會發(fā)生應力腐蝕斷裂。不同組織具有不同的應力腐蝕斷裂敏感性金屬顯微組織抗應力腐蝕敏感性的順序為：鐵素體中球狀碳化物組織→完全回火后的淬火顯微組織→正火或回火后的顯組織→正火后的顯微組織→淬火后回火的馬氏體組織。圖

碳鋼和低合金鋼顯微組織對抗H2S開裂臨界應力的影響853.1.2

應力腐蝕斷裂發(fā)生的條件⑴一定的拉應力或壓力容器金屬內(nèi)部殘余拉應力⑵金屬本身對應力腐蝕的敏感性⑶能引起該金屬發(fā)生應力腐蝕開裂的介質(zhì)產(chǎn)生應力腐蝕的附加條件：一定的應變速率一定的電極電位一定的溫度一般認為純金屬是不會發(fā)生應力腐蝕的86第五章壓力容器的點腐蝕點腐蝕又稱小孔腐蝕或孔蝕，常發(fā)生在易鈍化金屬或合金中，同時往往有侵蝕性陰離子（Cl-）與氧化劑共存的條件下。點腐蝕是小陽極大陰極腐蝕電池引起的陽極區(qū)高度集中的局部腐蝕形式。圖

幾種不同類型的點腐蝕形貌8788圖

各種點蝕孔的刨面形狀當壓力容器受到應力作用時，腐蝕點孔往往還易成為應力腐蝕破裂或腐蝕疲勞的裂紋源。a、窄深型b、橢圓形c、寬淺型d、皮下型e、底切型f、水平型g、垂直型895.1點腐蝕的影響因素5.1.1環(huán)境因素⑴鹵素離子和其他陰離子實踐中，很多壓力容器點蝕失效多半是由含氯離子的介質(zhì)引起的。溴離子也可引起點蝕，碘離子對點是有一定的影響。硫酸根和高氯酸根也可引起鐵的點蝕。點蝕只有當鹵素離子在溶液中達到某一濃度以上時才產(chǎn)生，且該濃度界限因材料而異。90⑵溶液中的陽離子和氣體物質(zhì)金屬陽離子和侵蝕性鹵化物陰離子共存時，氧化性金屬離子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+）對點蝕起促進作用。高價陽離子被還原成金屬或低價離子。⑶溶液ph值在溶液ph值低于9-10時，二價金屬鐵、鉻、鎳、鋅、鈷的腐蝕電位與ph值幾乎無關，在高于此ph值時，腐蝕點位變正。強堿溶液中，腐蝕電位明顯變正，這主要是氫氧根離子的鈍化所致。91⑷環(huán)境溫度溫度升高時，點蝕數(shù)增加，但較淺。氯離子在金屬表面的聚積和化學吸附增加，導致鈍態(tài)破壞的活性點增多，但反應物質(zhì)移動速度變快，在小孔內(nèi)很難引起反應物質(zhì)的積累，阻礙了點孔深度的增長。溫度再升高，氧化膜的生長速度和耐蝕性提高，點蝕的敏感性下降。⑸介質(zhì)流速介質(zhì)的流動對一直點蝕起一定的有益作用。925.1.2材料因素⑴合金成分圖

部分元素對不銹鋼在氯化物溶液中的抗點蝕性能的影響93⑵表面氧化膜及表面狀態(tài)①氧化膜厚度氧化膜厚度增加，發(fā)生點蝕的誘導時間增長，厚氧化膜有利于抗點蝕。②氧化膜電化學性能氧化膜呈現(xiàn)n型或p型半導體性質(zhì)n型氧化物點蝕敏感性較大P型氧化物點蝕敏感性較?、郾砻婢幚?/p>

94⑶冷加工冷加工增加位錯的密度，位錯在表面露頭處容易生成點蝕坑。點蝕的總面積及點蝕電流密度隨變形量的增加而增加，點蝕數(shù)目也隨之增大。⑷熱處理不適當?shù)臒崽幚砉に囉捎趯е绿蓟锘蚝辖鹣辔龀?，破壞的表面氧化膜的完整性，點蝕容易在這些質(zhì)點處成核。⑸顯微組織在奧氏體不銹鋼中，敏化的晶界均可能成為點蝕萌生的優(yōu)先位置，在馬氏體不銹鋼中沉淀出的碳化物周圍的貧鉻區(qū)也是點蝕的優(yōu)先發(fā)生的部位。955.2點蝕的防護與控制⑴添加緩蝕劑一般來說，對金屬或合金的全面腐蝕有緩蝕作用的化合物對點蝕也有抑制作用。無機緩蝕劑鉻酸鹽、重鉻酸鹽和亞硝酸鹽有機緩蝕劑胺、有機磷及其鹽、0.3-0.4%的淀 粉、脂肪族、芳香族的鹽類等⑵陰極保護將原本處于點蝕電位區(qū)的金屬電位陰極極化到鈍態(tài)電位區(qū)，即可使其處于“完全鈍化”狀態(tài)而得到保護，防止點蝕。⑶合理選擇耐蝕性材料Cr、Mo、N等元素的含量越高，抗點蝕性能越好。96第六章壓力容器的晶間腐蝕由于導致金屬構件腐蝕破壞的主要原因是金屬晶粒之間的腐蝕而且這種破壞出現(xiàn)在晶間區(qū)部位。圖

晶界、晶間區(qū)及晶間腐蝕的概念示意976.1晶間腐蝕機理6.1.1貧鉻理論當奧氏體鋼經(jīng)歷相當于敏化溫度條件的熱處理時，便會沿晶界析出碳化物。由于碳較鉻向晶界擴散的速度快，晶界及其鄰近區(qū)域的鉻就會被大量消耗而來不及補充，從而使晶間區(qū)域出現(xiàn)貧鉻現(xiàn)象。在腐蝕溶液中，不貧鉻的晶粒處于鈍態(tài)而貧鉻的晶間區(qū)處于活態(tài)，晶間貧鉻區(qū)相對一般含鉻量正常的晶粒部位來說是陽極。在這種大陰極小陽極耦合加速效應影響下，晶間腐蝕加速。986.2晶間腐蝕的影響因素6.2.1冶金因素⑴合金成分的影響不論奧氏體還是鐵素體不銹鋼，他們晶間腐蝕的傾向通常均隨含碳量的增多而趨嚴重。增加Ni含量會促使晶界碳化物沉淀導致晶間嚴重貧鉻提高鋼中的鉻含量就使晶間貧鉻區(qū)平衡量提高，有利于減弱鋼的晶間腐蝕傾向。⑵組織的影響少量δ相存在于奧氏體晶粒之間，對減輕晶間腐蝕是有利的。

σ相會促進將間腐蝕，而且會影響不銹鋼的力學性能

晶粒粗的晶間腐蝕傾向大/996.2.2熱處理因素溫度、加熱時間、溫度變化速度。溫度：溫度高，元素擴散快，不易形成貧鉻的晶界區(qū)。但是溫度以降低，元素擴散減慢，碳化鉻沉淀速度加快，容易出現(xiàn)晶間貧鉻區(qū)。加熱時間：晶間碳化物的析出隨敏化時間的延長而發(fā)生聚積。溫度變化速度：冷卻速度由快到慢，晶間腐蝕呈現(xiàn)由輕變重的規(guī)律，達到極值以后又變輕。1006.2.3加工工藝冷加工既可促進晶間腐蝕，也可減緩晶間腐蝕。對于形成σ相敏感的合金，應注意冷加工工藝對晶間腐蝕傾向的影響。6.2.4環(huán)境因素一般來說，能促進晶粒表面鈍化，又能使晶界表面活化的介質(zhì)，或者可使晶界處的沉淀相發(fā)生嚴重陽極溶解腐蝕的介質(zhì)，均屬誘發(fā)晶間腐蝕的介質(zhì)。1016.2.5壓力容器晶間腐蝕的防護措施⑴防止和控制奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的措施①降低C、N、P等有害雜質(zhì)元素的含量，提高鋼的純凈度②添加少量穩(wěn)定化元素，控制晶界吸附和晶界沉淀③采用固溶處理，抑制在晶界析出碳化物④在敏化溫度以上進行穩(wěn)定化處理⑤對冷加工和敏化溫度處理場合，先冷加工，后熱處理⑥增加晶界面積，分散沉淀相102⑵防止和控制鐵素體不銹鋼晶間腐蝕的措施①降低C、N、P等有害雜質(zhì)元素的含量，提高鋼的純凈度②對鐵素體不銹鋼，原則上應在700-800℃回火處理③添加穩(wěn)定化元素。如Ti。④當鐵素體不銹鋼含有Ni時，為防止晶間腐蝕，應依據(jù)鎳含量的不同，采用不同的熱處理規(guī)范。103第八章壓力容器的氫損傷8.1氫腐蝕8.1.1機理⑴氫原子或氫離子擴散進入鋼中以后，會在晶界附近以及夾雜物與基體相的交界面處的微隙中結合成氫分子，并部分地與微隙壁上的碳或碳化物反應生成甲烷。微隙中聚集了很多氫分子和甲烷分子，就會產(chǎn)生數(shù)千兆帕局部高壓。使微隙承受很大應力。這一應力克服晶格間微隙的表面張力以后，就形成了甲烷空穴-裂紋源。104⑵表現(xiàn)形式：微裂紋靠近表面時會形成表面鼓泡鋼材內(nèi)部微隙發(fā)展成為裂紋。若與鋼接觸的氣體的氫分壓較高，在鋼材表面形成脫碳氫腐蝕的三個階段：孕育期快速腐蝕期腐蝕終止期

一般來說，孕育期要比快速擴展期長的多。105②鋼中含碳量的影響鋼中含碳量越高，就越容易產(chǎn)生氫腐蝕，表現(xiàn)為氫腐蝕孕育期縮短。鋼中含碳量越低，所能產(chǎn)生的氫腐蝕程度就越小。③鋼中其他合金元素的影響A、強碳化物形成元素Ti、Nb、V、Cr、Mo等B、減小鋼晶粒的界面能，降低裂紋的成核速率。s、pC、合金元素固溶于基體或形成彌散的合金碳化物，提高鋼的高溫強度。Ti、Nb、V、Cr、Mo等D、在鋼表面形成致密的氧化物保護膜，對氫進入鋼起阻礙作用。Cr、Al、MoE、降低碳在鋼中的擴散速度，或降低氫在鋼中的擴散速度。如Cr、Mo、W、Nb等106④熱處理與組織的影響鋼球化處理與充分，氫腐蝕孕育期越長。淬硬組織會降低鋼的抗氫腐蝕性能。冷變形會產(chǎn)生組織不均勻，產(chǎn)生殘余應力，提高了晶界的擴散能力，加劇了氫腐蝕。⑤其他因素的影響氫氣純度對環(huán)境氫脆和氫腐蝕的影響極大。在可能的條件下，使氫中含有適量的氧可部分抑制氫腐蝕。1078.1.2氫腐蝕的防護與控制⑴合理選材-Nelson曲線氫腐蝕的嚴重性是隨溫度和氫分壓的增加而增加的，在碳鋼中加入能形成穩(wěn)定碳化的合金元素，可以提高鋼材的抗腐蝕能力。從Nelson曲線可以知道鋼材能夠安全使用的溫度和氫分壓的上限。但是Nelson曲線只是選材的基礎，還需要合適的制造工藝來保證，特別是要十分重視選擇合適的焊縫成分，并且焊后要進行適當?shù)臒崽幚怼＂埔r里或覆層不銹鋼襯里并不能防止氫擴散進入基體，但可以降低氫的滲透率。采用堆焊或覆層的工藝，也可以獲得抗氫腐蝕的保護層108⑶降低容器內(nèi)壁的溫度根據(jù)Nelson曲線，在合適的范圍內(nèi)降低溫度可避免氫腐蝕。⑷從設計上考慮把容器壁作為傳熱面，不僅可以降溫，還可以回收熱量采用內(nèi)部隔熱如耐火材料（冷壁加氫）從設計或工藝上防止局部過熱⑸加強管理避免誤用鋼種（如化肥廠管道爆炸事故），可以用便攜式光譜儀現(xiàn)場檢測嚴格執(zhí)行工藝，適當熱處理，盡量避免冷加工避免過熱和溫度波動開停車嚴格按照操作規(guī)程1098.2氫鼓包和白點都是氫氣的溢出導致的損傷，氫分壓大于材料的斷裂強度，而形成含有氫氣的裂紋。但是氫的來源不同：白點的氫是內(nèi)氫，使材料及部件生產(chǎn)及制造過程中引入的氫氫鼓包的氫是環(huán)境氫，是材料及部件在使用過程中從環(huán)境中引入的氫。1108.2.1氫鼓泡的影響因素①介質(zhì)因素A、ph值氫鼓泡的敏感性隨ph值增加而降低B、H2SH2S的濃度越高，氫鼓泡的敏感性越大C、氯離子在ph值3.5-4.5的范圍，氯離子的存在使腐蝕加速D、溫度低于25℃時，升溫使氫鼓泡敏感性增加，超過25℃后，H2S濃度下降，氫鼓泡的敏感性下降。E、時間越長可能性越大。111②材料因素A、合金化控制鋼的腐蝕和氫的滲入B、控制硫化錳的量和形狀降低硫含量，可減少硫化錳的形成，降低氫鼓泡的敏感性C、其他工藝因素的影響氫鼓泡敏感性最