工科綜合化學5章

2023/2/41第5章熱力學第一定律

本章要求本章以能量守衡為基礎(chǔ)，介紹熱力學的基本概念。本章學習的主要要求為：

1．初步了解熱力學的研究方法及其特點，明確熱力學第一定律的實質(zhì)并能應(yīng)用于處理各種物理、化學過程。

2．掌握熱力學基本概念：系統(tǒng)與環(huán)境，過程與途徑，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，可逆過程，功與熱，熱力學能，焓，平衡態(tài)，標準態(tài)，反應(yīng)進度等。2023/2/423．掌握狀態(tài)函數(shù)的特點和方法，并能熟練地解決有關(guān)的熱力學問題。

4．掌握熱力學第一定律的數(shù)學表達式及其在不同條件下的特定表達式。

5．掌握熱容的概念，明確不同狀態(tài)下CP與CV的關(guān)系；能熟練地計算理想氣體在定溫、定壓、定容和絕熱過程中的Q、W、U和H。

6．明確用fHmθ、cHmθ計算fHmθ的方法，以及rHm與溫度的關(guān)系。能應(yīng)用蓋斯定律、基爾霍夫方程以及熱力學基本數(shù)據(jù)計算包括相變和化學變化在內(nèi)的各種過程的rHm。2023/2/43§5.1序言物理化學（理論化學）的研究內(nèi)容:——結(jié)構(gòu)化學（量子化學）;——化學熱力學；——化學動力學。熱力學(thermodynamics)：研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中應(yīng)遵循規(guī)律的科學；應(yīng)用于化學即為化學熱力學?！攸c：（1）研究對象的宏觀性質(zhì)，只適用于有極大量粒子的系統(tǒng)，不適用于個別或少數(shù)粒子。（2）沒有時間概念，不考慮發(fā)生的原因以及所經(jīng)過的歷程。這些都是熱力學的優(yōu)點，但同時也帶來了它的局限性（不能解決速度和機理問題）?！A(chǔ)理論：第一、二、(三）定律?！獞?yīng)用：化學平衡、相平衡、電化學（大部分）、表面與膠體化學。2023/2/44學習要點：吃透基本概念；特別注意條件。最重要的基本概念：狀態(tài)函數(shù)；可逆過程2023/2/45§5.2熱力學基本概念及術(shù)語5.2.1系統(tǒng)與環(huán)境定義：——系統(tǒng)（體系，物系，system,sys.）：研究的對象；——環(huán)境(surroundings,surr.)系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)（即可能有物質(zhì)或能量交換）的有限部分物質(zhì)。說明：——系統(tǒng)與環(huán)境之間可以有實際的界面，也可以沒有實際的界面。例：一鋼瓶氧氣:——研究其中全部氣體：有界面（內(nèi)壁）?！芯科渲胁糠謿怏w：只有想象的界面?！聪到y(tǒng)與環(huán)境之間是否有能量交換與物質(zhì)交換,可把系統(tǒng)分成以下三種：2023/2/461．隔離（孤立）系統(tǒng)(isolatedsystem)

：與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。2．封閉系統(tǒng)(closedsystem)：與環(huán)境之間只可能有能量交換而無物質(zhì)交換。（物化多用）3．敞開（開放）系統(tǒng)(opensystem)：與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。能量交換物質(zhì)交換隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)2023/2/472．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；(3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。2023/2/485.2.2系統(tǒng)的性質(zhì)定義：描述（決定）系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。

分類：——微觀性質(zhì)：分子的極性、偶極矩等（熱力學不考慮）?！暧^性質(zhì)：溫度T、壓力p、體積V、密度、粘度、表面張力、熱力學能（也稱內(nèi)能）U等?！ê暧^）性質(zhì)的分類（根據(jù)是否與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比（有加和性）：廣度性質(zhì)（廣延量，容量性質(zhì)）(extensiveproperties)：具有加和性的性質(zhì)。例：V，n，U，H，A，G強度性質(zhì)(intensiveproperties)。不具加和關(guān)系的性質(zhì)。例：T，p，。注意：某些廣度性質(zhì)的比值往往是強度性質(zhì)。例：Vm=V/n；2023/2/49思考題1．“根據(jù)分壓定律：，壓力具有加和性，因此壓力是廣度性質(zhì)”。這一結(jié)論正確否，為什么？2023/2/4105.2.3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

定義：——狀態(tài)：系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜和體現(xiàn)?！獱顟B(tài)函數(shù)：系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)皆為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點：——定態(tài)有定值（與其歷史和達到該狀態(tài)的歷程無關(guān)）；——其微分是全微分；如dp、dV、dT等；——系統(tǒng)由始態(tài)1變化到末態(tài)2所引起狀態(tài)函數(shù)的變化值僅與系統(tǒng)的始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與變化的具體歷程無關(guān)。對組成不變的單相封閉系統(tǒng)，兩個性質(zhì)即可決定系統(tǒng)的狀態(tài)。2023/2/4115.2.4熱力學平衡態(tài)(equilibriumstate)

定義：若將系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系隔絕，其狀態(tài)仍不隨時間而變化，則稱該系統(tǒng)處于熱力學的平衡狀態(tài)，簡稱平衡態(tài)。例：金屬棒兩端分別與0oC及100oC的兩恒溫熱源接觸：2023/2/412熱力學平衡狀態(tài)應(yīng)滿足的條件：1.熱平衡(thermalequilibrium)：（無絕熱壁時）系統(tǒng)的各部分溫度相等,即處于熱平衡。2.力平衡(mechanicalequilibrium)：（無剛性壁時）系統(tǒng)內(nèi)各部分的壓力相等，即處于力平衡。3.相平衡(phaseequilibrium)：當系統(tǒng)不止一相時，達平衡后各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變，即處于相平衡。4.化學平衡（chemicalequilibrium）：有化學反應(yīng)時，達平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間而改變，即處于化學平衡。2023/2/4135.2.5過程與途徑

定義

：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化皆稱為過程(process)。實現(xiàn)這一變化的具體步驟稱為途徑(path)。常見的特定過程：1．恒溫過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化時，溫度始終不變，且等于環(huán)境溫度的過程，T(系)=T(環(huán))=常數(shù)。（如僅是系統(tǒng)的始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度且等于環(huán)境溫度，但具體變化過程中并非為常數(shù)，則此過程稱等溫過程。一般皆將“恒”、“等”、“定”字等同看待。2023/2/4142．恒壓過程：整個過程中，系統(tǒng)壓力不變，且等于環(huán)境的壓力：p(系)=p(環(huán))=常數(shù)。２*恒外壓過程:系統(tǒng)狀態(tài)改變時，環(huán)境壓力恒定，即p(環(huán))=常數(shù)。特點：在此過程中，一般系統(tǒng)的始態(tài)壓力p1不等于p(環(huán))，但終態(tài)壓力p2等于p(環(huán))。2023/2/4153．恒容過程

：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的體積始終不變。4．絕熱過程(adiabaticprocess,adia.)：系統(tǒng)狀態(tài)變化時與環(huán)境無熱交換。5．循環(huán)過程(cyclicprocess)：當系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)歷一系列具體途徑后又回到原來狀態(tài)的過程。循環(huán)過程的特點:系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零，但變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功與熱卻往往不為零。2002年11月9日(27-28)2023/2/4165.2.6熱與功1、熱（heat）定義

系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫度差而引起的能量交換，以Q表示。單位：J;orkJ說明：

——規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q為正值，放熱則Q為負值。

——熱的本質(zhì)：是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無序運動強度不同而交換的能量。

——注意：熱是途徑函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)的變化量(增量)，故微小過程的熱用符號Q表示，只說明是一微小的量，以示與狀態(tài)函數(shù)的全微分“d”有不同的性質(zhì)。

——按熱的種類不同，可分為顯熱、潛熱和化學反應(yīng)熱。2023/2/4172．功(work)定義：除熱之外，系統(tǒng)與與環(huán)境間以其它形式交換的能量均稱為功，以符號W表示。單位：J;orkJ說明：——規(guī)定：系統(tǒng)得功，W為正；對環(huán)境作功，W為負?！Φ谋举|(zhì)：功是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子的有序運動而交換的能量?！⒁猓汗κ峭緩胶瘮?shù)，不是狀態(tài)函數(shù)的變化量(增量)，微小過程的功用符號W表示?！Φ念愋停篧=W（體）+W’體積功W（體）：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功；非體積功W’：除體積功之外的功。例：電功、表面功。2023/2/418關(guān)于體積功——本質(zhì)：機械功:W=FlF

psurrW=Fdl=psurrAdl=---psurrdVpsurrdlpsys——要點：psurr——表示式：微小變化：W=-psurrdV宏觀變化：W=-psurrdV亦可：

2023/2/419幾種過程中體積功的計算（1）定容過程：dV=0，故W=-psurrdV=0——定容過程不做體積功。（2）自由膨脹(向真空膨脹)：psurr=0，故W=-psurrdV=0——自由膨脹過程不做體積功。

（3）定外壓過程：psurr始終保持不變，故W=-psurrdV=-psurr

（V2-V1）=-psurrV2023/2/420例5.11molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分別經(jīng)歷以下三條不同途徑恒溫變化到p2=50.663kPa，求該三途徑中系統(tǒng)與環(huán)境交換的W。(a)從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)；(b)反抗恒定環(huán)境壓力p(環(huán))=50.663kPa至終態(tài)；(c)從始態(tài)被202.65kPa的恒定p(環(huán))壓縮至一中間態(tài)，然后再反抗50.663kPa的恒定p′(環(huán))至終態(tài)。解：1molH2p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm31molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm31molH2p′=202.65kPaT′1=298KV′1=12.23dm3(a)(b)(c)恒溫恒外壓壓縮恒溫恒外壓膨脹2023/2/421(a)氣體向真空膨脹(也稱自由膨脹)，即p(環(huán))=0下的氣體膨脹過程，根據(jù)(b)恒溫下反抗恒定環(huán)境壓力膨脹

(c)由恒溫恒外壓壓縮與恒溫恒外壓膨脹兩步構(gòu)成，故

=618.6J結(jié)論:功是途徑函數(shù)。2023/2/4225.2.7可逆過程(reversibleprocess,r)引入:例:1molI.G由相同的始態(tài)(3100kPa,8.26l,298K)經(jīng)不同途徑恒溫膨脹至相同終態(tài)(1100kPa,24.8l,298K),再經(jīng)不同途徑返回始態(tài)，計算二過程的功及系統(tǒng)復原后所做的凈功.A、恒外壓1100kPa膨脹；再恒外壓3100kPa回至原始態(tài)；B、先恒外壓2100kPa膨脹(16.52l)，再恒外壓1100kPa膨脹；先恒外壓2100kPa壓縮，再恒外壓3100kPa壓縮；C、每次膨脹及壓縮時系統(tǒng)及環(huán)境的壓力皆僅相差無限小。始態(tài)終態(tài)2023/2/423W(net)W(net)解：恒外壓1100kPa膨脹，再恒外壓3100kPa回至原始態(tài)p/kPaAV/m3W（膨脹）/kJW（壓縮）/kJW（凈功）/kJA-165449623308B-243241301698C-272427240BCW(net)P155-1562023/2/424可逆過程的特點：(1)在整個過程中系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用皆無限接近于平衡；（2）過程推動力無限?。ōh(huán)境的壓力、溫度與系統(tǒng)的壓力、溫度相差甚微，可以看作相等），進展得無限緩慢；(3)可逆過程進行后，系統(tǒng)和環(huán)境都能由終態(tài)沿著無限接近原來的途徑，步步回復，直到都回復原來的狀態(tài)（沒有功的損失）。(4)在可逆膨脹過程中系統(tǒng)做功最大（絕對值），而使系統(tǒng)復原的可逆壓縮過程中環(huán)境做的功最小。說明：（1）可逆過程是一種理想過程，不是實際發(fā)生的過程，但有重大的理論意義和實際意義；（2）可視為可逆過程的過程：可逆相變（兩相平衡共存時的相變）：氣化或冷凝，凝固或熔化，升華和凝華；可逆電池中的過程。2023/2/4255.2.8熱力學能(thermodynamicalenergy)

（內(nèi)能，internalenergy)U定義：熱力學能是系統(tǒng)內(nèi)所有粒子（除整體勢能及整體動能外）全部能量的總和。

熱力學能的物理意義：它包括(1)內(nèi)動能：系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動所具有的動能，是溫度的函數(shù)：

U（內(nèi)動能）=f(T)；(2)內(nèi)勢能：分子間相互作用而具有的能量，是分子間距（系統(tǒng)體積）的函數(shù)：

U（內(nèi)勢能）=f(V)；對I.G,U（內(nèi)勢能）=0(3)分子內(nèi)部的能量：包括分子內(nèi)部各種微粒運動的能量與粒子間相互作用能量之和。當系統(tǒng)內(nèi)物種、組成及物質(zhì)的量確定后（不發(fā)生化學反應(yīng)時），有確定的數(shù)值（對無化學反應(yīng)的氣體系統(tǒng)不予考慮）。。2023/2/426說明：（1）U具有能量的單位（J），是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，其絕對數(shù)值不知；（2）對組成不變的單相封閉系統(tǒng)：

U=f(X,Y)=f(T,V)故dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV

對I.G:(U/V)T=0

dU=(U/T)VdT即對I.G.：U=f(T)結(jié)論：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。2023/2/427§5.3熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)5.3.1熱力學第一定律的文字表述說法一——能量守恒原理；說法二——造不出第一類永動機；說法三——熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。2023/2/4285.3.2封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學式對任一封閉系統(tǒng)：U2W，QU1U2=U1+Q+WU=U2-U1=Q+W=Q+W’-psurrdV或dU=Q+W=Q+W’-psurrdV當不做非體積功時：U=Q+W=Q-psurrdV或dU=Q+W=Q-psurrdV2023/2/429結(jié)論：(1)隔離系統(tǒng)的熱力學能守恒。第一定律的又一種說法。(2)系統(tǒng)從規(guī)定的始態(tài)變至規(guī)定的終態(tài)，U不會因途徑不同而不同。故（Q+W）也應(yīng)與途徑無關(guān)。但這并不表示Q與W是狀態(tài)函數(shù)，只是說，當始、末狀態(tài)確定后，據(jù)U=Q+W

，不同途徑的熱與功之和只取決于始、末狀態(tài)，而與具體途徑無關(guān)。2023/2/430思考題2．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則上述加熱過程的Q，W和ΔU分別為正、負還是零。(1)以電熱絲為系統(tǒng)；(2)以水為系統(tǒng)；(3)以水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。QWΔU（1）（2）（3）（4）2023/2/431§5.4恒容熱、恒壓熱與焓5.4.1恒容熱與熱力學能

推導：由c-sys熱力學第一定律的表達式：dU=Q+W=Q+W’-psurrdV當不做非體積功時，W’=0恒容條件下，dV=0，故在此兩條件下dU=QV或U=QV

QV——恒容熱（效應(yīng)）意義：不做非體積功時，封閉系統(tǒng)恒容過程的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于該過程熱力學能的變化值。注意：不應(yīng)從此式得出熱是狀態(tài)函數(shù)的結(jié)論，該式僅表明在恒容且不做非體積功這一特定條件下，熱量和熱力學能的改變值相等，并不表示熱和熱力學能在概念和性質(zhì)上完全相同。2002年11月11日(29-30)2023/2/4325.4.2恒壓熱與焓(enthalpy)

定義HU+pV（定義式無條件成立）應(yīng)用——恒壓熱與焓由H=U+pVH=(H2-H1)=（U+pV）2-(U+pV)1

=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=U+(pV)=Q+W’-psurrdV+(pV)在恒壓及不做非體積功下

=Qp-(p2V2-p1V1)+(pV)=Qp或dH=Qp2023/2/433說明：焓和熱力學能具有相同的量綱和單位(J;kJ)，是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，絕對數(shù)值無法確定。注意：——焓是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的性質(zhì)，無論在何種確定的狀態(tài)下皆有確定的值。且無論什么過程，只要系統(tǒng)的狀態(tài)改變了，系統(tǒng)的焓就可能有所改變。只是在不做非體積功的恒壓過程中，才有H=Qp。而決非只有在恒壓過程及不做非體積功的過程中才有H

存在?！诜呛銐哼^程或有非體積功的恒壓過程中，HQp

。2023/2/434

例5.2

有物質(zhì)的量為n的N2（理想氣體）由始態(tài)p1,V1,T1變至終態(tài)p2,V2,T2。若始態(tài)溫度T1等于終態(tài)溫度T2，求理想氣體焓的變化。結(jié)論：IG的焓只是溫度的函數(shù)：HIG=f（T）(理想氣體單純變化)思考題3．在孤立系統(tǒng)中發(fā)生任何過程，都有，這個結(jié)論對嗎？4．因為，所以焓是熱力學能與體積功之和，對嗎？5．“凡是系統(tǒng)的溫度升高就一定吸熱，溫度不變時系統(tǒng)既不吸熱也不放熱”。這種說法對嗎？舉例說明。2023/2/4356．熱力學第一定律有時寫成，有時寫成U=Q-p（環(huán)）dV

，這兩種寫法是否完全等效。7．“理想氣體在定外壓力下絕熱膨脹，因為定外壓力，所以；又因絕熱，所以。由此得。這個結(jié)論對否，為什么？8．在一個容器中發(fā)生如下化學反應(yīng)：。如果反應(yīng)前后

均未發(fā)生變化，設(shè)所有氣體均可視作理想氣體，因為理想氣體的U＝f（T），所以該反應(yīng)的ΔU＝0。這樣的判斷錯在何處？9．在一個絕熱的鋼性容器中發(fā)生一種化學反應(yīng)，溫度和壓力均升高了，這一過程的ΔU，ΔH是大于零、小于零還是等于零？2023/2/436思考題1-9習題1-22023/2/437§5.5熱容(heatcapacity)

顯熱(apparentheat)：僅因系統(tǒng)溫度改變與環(huán)境交換的熱（單純p-V-T變化）。例：固定壓力下，將水從25℃升溫至90℃所需的熱即為顯熱。相變熱（潛熱(latentheat)：在一定溫度、壓力下系統(tǒng)發(fā)生相變化時與環(huán)境交換的熱。例：水在100℃、101.325壓力下變成100℃、101.325的水蒸氣時所吸的熱。化學反應(yīng)熱：在恒壓或恒容下系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生化學反應(yīng)時與環(huán)境交換的熱，即。

2023/2/4385.5.1熱容的定義平均熱容（不嚴謹）單位：J·K-1摩爾熱容Cm：J·mol-1·K-1影響熱容的因素：物種，變溫條件（定壓，定容），聚集狀態(tài)，溫度定壓摩爾熱容定容摩爾熱容2023/2/439H(Qp)、U(QV)與Cp,m、CV,m的關(guān)系當系統(tǒng)的溫度由T1變T2為時，2023/2/440

5.5.2熱容與溫度的關(guān)系式中a、b、c及c’都是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定。一些物質(zhì)的摩爾定壓熱容數(shù)值列與書末的附錄2中。2023/2/4415.5.3理想氣體的Cp與CV的關(guān)系Cp-CV=(H/T)p-(U/T)V=(U/T)p+p(V/T)p-(U/T)V(1)令U=f(T,V)dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV在恒壓下以dT除二邊(U/T)p=(U/T)V+(U/V)T(V/T)p(2)

代（2）入（1）

Cp-CV=(U/V)T(V/T)p+p(V/T)p——Cp和CV一般關(guān)系式對IG：Cp-CV=p[（nRT/p)/T)p=nR或Cp,m-CV,m=R由能量均分原理，單原子理想氣體：CV=（3/2）R，故Cp=(5/2)R；對雙原子理想氣體：CV=（5/2）R，故Cp=(7/2)R；多原子分子：CV（5/2）R。對凝聚態(tài)系統(tǒng)（lors）(V/T)p

0，CpCV2023/2/442§5.6熱力學第一定律的一些應(yīng)用5.6.1理想氣體的熱力學能和焓注意：對理想氣體，不僅是否定容（定壓）過程，任何不發(fā)生相變化或化學變化的僅是單純變化的過程，上二式對U和H都適用。但對非定容過程UQV；非定壓過程，HQp。2023/2/4435.6.2理想氣體的等值過程設(shè):理想氣體的物質(zhì)的量為n，始態(tài)和終態(tài)的壓力、溫度、體積分別為p1,T1,V1,p2,T2，V2,不作非體積功。1.定溫過程理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，因此定溫過程有：U=0,H=0，Q=-W意義：IG在定溫過程中吸收的熱數(shù)值上等于對外所作的功。若過程可逆，W=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)注意條件：c-sys,()T,IG，r過程。2023/2/4442.定容過程因定容，故W=0若熱容可視作與溫度無關(guān)的常數(shù)，則2023/2/4453．定壓過程

W=-p(V2-V1)=nR(T1-T2)若熱容可視作與溫度無關(guān)的常數(shù)，則思考題

10習題

3，4，6，11（選做）2023/2/4465.6.3絕熱過程●特點：Q=0，W=U若氣體膨脹對環(huán)境做功，必消耗自身能量，使熱力學能減少，溫度降低。由于理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)，故若CV,m為常數(shù)，則所做功為：——理想氣體的絕熱可逆過程方程式的推導：因adia.dU=W對I.G:nCV,mdT=-psurrdV對r過程:nCV,mdT=-pdV=-(nRT/V)dV=-nRTdlnVorCV,mdlnT=-RdlnV設(shè)CV,m常數(shù)，分別自T1至T2和V1至V2積分：

CV,mln(T2/T1)=Rdln(V1/V2)R=Cp,m-CV,m令Cp,m/CV,m=（絕熱指數(shù)）

(T2/T1)CV,m=(V1/V2)Cp,m-CV,m

(T2/T1)=(V1/V2)

（-1）2023/2/447即

代pV=nRT入上式，可分別得到

——理想氣體的絕熱可逆過程，使用時需注意條件（適用范圍）2002年11月15日(31-32)2023/2/448

絕熱可逆過程的體積功還可用下式計算：P1692023/2/449

例5.3設(shè)1dm3O2由298K，500kPa用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為100kPa：(1)定溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在定外壓力100kPa下絕熱不可逆膨脹。計算終態(tài)體積、終態(tài)溫度、功、熱力學能的改變量和焓的改變量。（假定O2為理想氣體，Cp,m=3.5R,且不隨溫度而變。）解：氣體物質(zhì)的量為：(1)定溫可逆膨脹：

U=H=0；Q=-W2023/2/450（2）絕熱可逆膨脹：關(guān)鍵：求出終態(tài)溫度T2=188K得=△U終態(tài)溫度T2求取的依據(jù)：2023/2/451(3)定外壓力下絕熱膨脹：關(guān)鍵：求終態(tài)溫度T2

。

聯(lián)立上面兩式得：T2=230K=△U2023/2/452結(jié)論：從同樣的始態(tài)出發(fā)，終態(tài)壓力相同，但因過程不同，終態(tài)溫度也不同，所做功也不同，可逆定溫膨脹的功最大，絕熱不可逆膨脹的功最小。從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)由一個絕熱可逆過程和一個絕熱不可逆過程，不可能達到相同的終態(tài)。2023/2/4535.6.4相變過程

基本概念：——相(phase)：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為一相。

標志：相與相之間有明顯的物理界面?！嘧?phasetransition)：物質(zhì)由一個相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相態(tài)的過程；相變的類型有：——氣化(vaporization)：液態(tài)變氣態(tài)；——凝結(jié)(condensation)：氣態(tài)變液態(tài)；——熔化(fusion)：固態(tài)變液態(tài)；——凝固(solidification)：液態(tài)變固態(tài)；——升華(sublimation)：固態(tài)直接變?yōu)闅鈶B(tài)；——凝華(sublimation)：氣態(tài)直接變?yōu)楣虘B(tài)；——固體晶型的轉(zhuǎn)變等。2023/2/454——相變溫度：一定壓力下，物質(zhì)發(fā)生相變的溫度；壓力不同，相變溫度也不同?！赡嫦嘧儯ㄕＯ嘧儯汉銣睾銐合?，兩相平衡時（兩相可以共存）的相變；例：H2O(l,0℃,101.3kPa)=H2O(s,0℃,101.3kPa)——不可逆相變：恒溫恒壓下，兩相不平衡時（兩相不可以共存）的相變；例：H2O(l,-10℃,101.3kPa)=H2O(s,-10℃,101.3kPa)——相變熱（焓）（潛熱）：發(fā)生相變時系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱（J·mol-1·K-1）;

特點：互為逆過程的相變熱數(shù)值相等符號相反。例：摩爾蒸發(fā)焓與摩爾凝結(jié)焓數(shù)值相等，符號相反。摩爾熔化焓與摩爾凝固焓、摩爾升華焓與摩爾凝結(jié)焓均是數(shù)值相等，符號相反。2023/2/455例5.4在373K和101.325kPa下，lmol水蒸發(fā)成水蒸氣吸熱40.64kJ。水的摩爾體積為0.018dm-3

·mol-1，水蒸氣的摩爾體積為30.2dm-3

·mol-1

。計算在此條件下2mol水蒸發(fā)成水蒸氣的H和U。解：Qp=H故2023/2/456ir相變熱的求取思路例：求263.15K和101.325kPa下，lmol水凝固成冰過程的焓變（相變熱）解：ir相變，需知273.15K和101.325kPa下的相變焓及CH2O(l)和CH2O(s)的數(shù)據(jù)H2O(l)263.15K101.325kPaH2O(s)263.15K101.325kPaH2O(s)273.15K101.325kPaH2O(l)273.15K101.325kPaH(263)H1H2H(273)H(263)=H1+H(273)+H2=H(273)+CH2O(l)(273-263)+CH2O(s)(263-273)2023/2/4575.7.5蓋斯定律

1．蓋斯定律（HessGH,1840)內(nèi)容：在整個過程恒容或恒壓的情況下化學反應(yīng)所吸收或放出的熱量，僅決定于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，與反應(yīng)是一步或者分為數(shù)步完成無關(guān)”。由:Qp=ΔHQv=ΔU導出要點：一步恒壓，需步步恒壓；一步恒容，需步步恒容應(yīng)用：求算一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。2023/2/458例：很難控制碳的燃燒只生成CO而不生成CO2，故反應(yīng)ΔH1C+O2CO2CO+1/2O2ΔH3ΔH22023/2/459結(jié)論:如果一個化學反應(yīng)可以由其他的化學反應(yīng)相加減而得,則這個化學反應(yīng)的熱效應(yīng)也可以由這些化學反應(yīng)的熱效應(yīng)相加減得到.但要注意物質(zhì)的聚集狀態(tài)和化學計量數(shù)必須一致.注意:蓋斯定律只對恒壓或恒容過程才正確.2023/2/4602．熱化學方程式定義：表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。書寫要點：(1)寫出該反應(yīng)的計量方程式；(2)指明是摩爾定壓熱效應(yīng)(rHm)還是摩爾定容熱效應(yīng)(rUm)，吸熱反應(yīng)rHm和rUm均為正值，放熱反應(yīng)其為負值。（3）必須標明反應(yīng)的溫度和壓力。標準態(tài)時的摩爾定壓熱效應(yīng)或摩爾定容熱效應(yīng)稱標準摩爾定壓熱效應(yīng)或標準摩爾定容熱效應(yīng)，用rHmo或rUmo表示。若溫度為298.15K，可以省略溫度。2023/2/461示例：計量方程式和反應(yīng)熱之間用分號隔開。上式表示298.15K時，反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，按計量方程式發(fā)生一個單位的反應(yīng)，放熱571.66kJ。（4）必須標明物質(zhì)的聚集狀態(tài)，聚集狀態(tài)不同，熱效應(yīng)也不同。物質(zhì)為氣體、液體和固體時分別用g，l和s表示，固體有不同晶態(tài)時，還需將晶態(tài)注明，如S（斜方），S（單斜），C（石墨），C（金剛石）等。如果參與反應(yīng)的物質(zhì)是溶液，則需注明其濃度，用aq表示水溶液，如NaOH（aq）表示氫氧化鈉的水溶液，NaOH（aq，∞）表示無限稀釋的氫氧化鈉的水溶液。2023/2/462§5.8熱化學基本數(shù)據(jù)與反應(yīng)焓變的計算主要內(nèi)容計算rHmo的方法:

一由標準摩爾生成焓fHm計算標準摩爾反應(yīng)焓二由由標準摩爾燃燒焓cHm計算標準摩爾反應(yīng)焓2023/2/4635.8.1標準摩爾生成焓fHm定義：——生成反應(yīng)：由單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)稱為該化合物的生成反應(yīng)(reactionofformation)。例：是水蒸氣的生成反應(yīng)?！獦藴誓柹伸蔲Hm(?,T)：在溫度為T、參與反應(yīng)各物質(zhì)均處于標準態(tài)下，由穩(wěn)定相單質(zhì)生成相某化合物B的標準摩爾反應(yīng)焓，稱為化合物B（）在溫度T下的標準摩爾生成焓。以fHm(?,T)表示單位：J·mol-1。2023/2/464注意——單質(zhì)應(yīng)采用該溫度下最穩(wěn)定的相態(tài)。如石墨。推論：穩(wěn)定相單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零，如石墨。而不穩(wěn)定相的單質(zhì)，如金鋼石，其標準摩爾生成焓就不為零?！a(chǎn)物的物質(zhì)的量必須為lmol，若不是lmol，則其標準摩爾反應(yīng)焓不是標準摩爾生成焓。2023/2/4655.8.2由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應(yīng)焓計算公式C2H4+1/2O2(g)標準態(tài)標準態(tài)298.15K298.15KC2H4O(g)標準態(tài)298.15K2C(石墨)+2H2(g)

+1/2O2(g)標準態(tài)298.15K

ΔH1(Ⅰ)ΔH2(Ⅱ)rHmo(298.15K)例：求乙烯與氧作用生成環(huán)氧乙烷在25℃下的標準摩爾反應(yīng)焓rHmo(298.15K)2023/2/466由上式說明:在溫度T下任一反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓等于產(chǎn)物的標準摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標準摩爾生成焓之和2023/2/4675.8.3標準摩爾燃燒焓

cHm定義：在溫度為T的標準態(tài)下，1mol相的化合物B在純氧中氧化至指定的穩(wěn)定產(chǎn)物時的標準摩爾反應(yīng)焓。用cHm表示.說明：——燃燒產(chǎn)物規(guī)定為H2O(l)，N2(g)，SO2(g)，CO2(g)等?！€(wěn)定氧化產(chǎn)物的cHm為零。2023/2/4685.8.4由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應(yīng)焓例