第七章醇酚醚

醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)及命名；醇、酚、醚的物理性質(zhì)醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備；消除反應(yīng)歷程及與親核取代反應(yīng)的競爭；了解一些重要的醇、酚、醚的用途。醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備；消除反應(yīng)歷程及與親核取代反應(yīng)的競爭。第七章醇酚醚7.1醇(Alcohols)7.1.1醇的分類和命名叔醇（三級醇）鄰二醇1.醇的分類伯醇（一級醇）仲醇（二級醇）

一元醇

多元醇

二元醇2.醇類的命名普通法系統(tǒng)法異丁醇(isobutylalcohol)叔丁醇(tert-butylalcohol)2-甲基-1-丙醇(2-methyl-1-propanol)2-甲基-2-丙醇(2-methyl-2-propanol)正丁醇(n-butylalcohol)仲丁醇(sec-butylalcohol)1-丁醇(1-butanol)2-丁醇(2-butanol)普通法系統(tǒng)法主鏈：含羥基的最長鏈“醇”前加烴基反-2-丁烯-1-醇(trans-2-butenol)5-甲基-4

-己烯-2

-醇(5-methyl-4-hexen-2-ol)1,3-丙二醇(1,3-propanediol)順-1,2-環(huán)戊二醇(cis-1,2-cyclopent-anediol)2-苯基乙醇

2-phenylethanol

3醇的結(jié)構(gòu)

sp3雜化

109o110o108.9o0.11nm0.143nm0.096nm甲醇1）烯烴水合

反應(yīng)可逆，產(chǎn)率不高。反應(yīng)有重排（親電加成機(jī)理，通過正碳離子中間體）反應(yīng)無立體選擇性。只能制備仲醇和叔醇，不能制備伯醇（Markovnikov加成規(guī)則）方法的局限性：1.由烯烴制備2）烯烴的硼氫化——氧化反應(yīng)

Hydroboration-Oxidation反應(yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)率較高。區(qū)域選擇性反應(yīng)（主要為反Markovnikov規(guī)則取向）。立體專一性反應(yīng)（順式加成）。無重排產(chǎn)物生成（說明什么？）。

硼氫化氧化立體化學(xué)：順式加成(syn)三烷基硼CHCH2RHCCH2)3B(RB2H6H2O26OHCHCH2RHOH6H2CH3HBH3H2O2OHCH3HHOH(±)3）烯烴的羥汞化——脫汞反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)及局限性：反應(yīng)較快（第一步幾分鐘，第二步1小時(shí)左右）。產(chǎn)率較高（>90%）。易操作，條件溫和，Hg易處理。區(qū)域選擇性好（Markovnikov取向）。無重排產(chǎn)物（說明什么？）。羥汞化脫汞（還原）較好的醇的實(shí)驗(yàn)室制備方法2.鹵代烴水解RXOHH2OROH3.由醛、酮制備1)醛、酮的還原催化氫化還原

H2,加壓/Pt(orPd,orNi)/加熱氫化金屬還原

LiAlH4,NaBH42)Grignard試劑與醛、酮；環(huán)氧乙烷的反應(yīng)1o

醇2o

醇（R'=H）3o

醇1o

醇（R'=H）2o

醇7.1.2物理性質(zhì)(1)

沸點(diǎn)

沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴高得多,分子間氫鍵

沸點(diǎn)(℃)：-4597216290CH3CH2CH3

;CH3CH2CH2OH

;CH2CH2CH3

;OHOHCH2CHCH2OHOHOH同分異構(gòu)體

沸點(diǎn)(℃)：

117.799.582.5(2)

水溶性（ROH…OH2）3C以下的醇和叔丁醇，與水混溶，丁醇在水中的溶解度為8%，10C以上的醇幾乎不溶于水。

（3）結(jié)晶醇的形成低級醇能和一些無機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇。7.1.3醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析羥基氧有親核性和堿性好離去基羥基氫有弱酸性，可與堿反應(yīng)H在離去基團(tuán)的b位，可消除a碳有親電性，可親核取代b位基團(tuán)不易離去，不能直接消除a碳有親電性，但難親核取代C上連有氧，H可被氧化1.羥基氫的性質(zhì)（弱酸性）

與活潑金屬的反應(yīng)相對活性

與強(qiáng)堿的反應(yīng)提示：使用強(qiáng)堿時(shí)，注意羥基的保護(hù)。烷氧基鈉（強(qiáng)堿、強(qiáng)親核試劑）2.醇羥基氧的堿性和親核性1）醇作為堿Br?nsted堿Lewis堿好離去基好離去基SN2orSN1ROHH+質(zhì)子化羥基--鹽钅羊ROH2NuRNu+H2OROHZnCl2ROHZnCl2ClRCl+HOZnCl2）醇作為親核試劑飽和碳上的親核取代機(jī)理：1o醇，制備對稱醚

與醇反應(yīng)醚（成醚）與正碳離子的加成機(jī)理：叔丁基醚CH2H3CH3CH+ROHCCH3CH3CH3OHRCCH3CH3CH3H+-ORCCH3CH3CH3羥基的另一常用保護(hù)法DHP（二氫吡喃）四氫吡喃③與無機(jī)酸或磺酰氯反應(yīng)硝酸酯磷酸三酯硫酸氫酯亞硝酸酯對甲苯磺酸酸酯3.醇羥基的取代1)被鹵素取代Lucas試劑與HX反應(yīng)氫鹵酸的活性次序：HI>HBr>HCl；

醇的活性次序：烯丙醇，芐基醇>3o醇>2o醇>1o醇

利用和Lucas試劑反應(yīng)的快慢，區(qū)別伯、仲、叔醇。

叔醇在室溫下很快出現(xiàn)渾濁，并分層；

仲醇要5~10分鐘后出現(xiàn)渾濁；

伯醇在室溫下難反應(yīng)。

適用范圍：六個(gè)碳以下的醇。烯丙式醇、叔醇、大多數(shù)仲醇，反應(yīng)是按SN1歷程進(jìn)行的。

大多數(shù)伯醇是按SN2歷程進(jìn)行的。

碘代、溴代機(jī)理RX(SN2)H2O+ROH2X(

X

=

Br,

I)RXXRH2O-(SN1)ROHH叔鹵代物伯鹵代物仲鹵代物

氯代（Lucas試劑反應(yīng)）機(jī)理ROHZnClClCl-ClROHZnClClROHZnCl2RClHOZnCl(SN2)+R(SN1)HOZnCl+RCl與鹵化磷的反應(yīng)

機(jī)理可進(jìn)一步參與溴代PCl3反應(yīng)產(chǎn)率低無重排R為3o時(shí)，R+穩(wěn)定，不重排R為1o,2o時(shí)，SN2反應(yīng)，不重排ROHPBrBrBrROHPBrBrBrRBr+HOPBr2(SN2)與氯化亞砜（SOCl2）的反應(yīng)反應(yīng)有兩種立體選擇性（與溶劑有關(guān)）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持ROH

+

SOCl2RCl

+

SO2

+

HCl2）被其它基團(tuán)取代（間接取代）對甲苯磺酸酯構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

反應(yīng)的立體化學(xué)好離去基沒有重排CH3SOOOHRR'NuSN2HRR'Nu+CH3SOOOOHRTsClOTsRNaCNKOAcNaICNROAcRIR+OTs練習(xí)：利用對甲基苯磺酸酯的取代制備構(gòu)型完全相反的產(chǎn)物差離去基好離去基醇羥基取代小結(jié)羥基總是先轉(zhuǎn)變?yōu)楹秒x去基，才能被取代ROHROH2ROHZnClROHPBr2ROSONROTsNuRNu4.醇脫水成烯（醇的b－消除）Zaitsev消除取向H＋催化：有重排Al2O3：不重排醇的反應(yīng)活性：3>2>1反應(yīng)取向：查依采夫規(guī)則強(qiáng)酸催化下的醇消除是碳正離子歷程CCHOHH+CCHOH2B-H2OCCHBCC+HB主要產(chǎn)物5.醇的氧化

用強(qiáng)氧化劑（HNO3,KMnO4/OH－，K2Cr2O7/H2SO4）氧化致最終產(chǎn)物用特殊的氧化劑可進(jìn)行控制氧化

一些重要的有選擇性的氧化劑MnO2（選擇性氧化烯丙位羥基

a,b-不飽和醛或酮）CrO3/H2SO4/丙酮（Jones試劑，酸性體系，不影響雙鍵）1o醇羧酸2o醇酮CrO3/吡啶（Sarrett試劑或Collins試劑，堿性體系，不影響雙鍵）紅色晶體，溶于CH2Cl2氧化劑：1o

醇醛，2o

醇酮6.多元醇的反應(yīng)1).與Cu(OH)2的反應(yīng)（深藍(lán)色）2).高碘酸氧化HCCR'RHOHOHOHHO+H2O-

2[O]HCCR'RHOHOHHIO4HCCR'RHOO++HIO3HCCRHOHOHCR'R"OHHCCR'R"ROO+CHOHO+HIO4醇類反應(yīng)小結(jié)第二節(jié)酚7.2.1、結(jié)構(gòu)和命名

羥基直接和芳環(huán)相連苯酚α-萘酚酚羥基和醇羥基性質(zhì)不同p-π共軛SP2雜化酚的命名：在芳烴名稱后加“酚”字。苯酚phenol2-甲基苯酚2-methylphenol苯酚的英文名是phenol對苯二酚1,4-苯二酚p-benzenediol1,4-benzenediol鄰羥基苯甲酸2-羥基苯甲酸o-hydroxylbenzoicacid2-hydroxylbenzoicacid7.2.2、酚的物理性質(zhì)Physicalproperty

大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體沸點(diǎn)較高，有一定水溶性O(shè)－H……O具腐蝕性和殺菌能力

（來蘇水）毒性大。7.2.3、酚的化學(xué)性質(zhì)烯醇式片斷（有烯醇的性質(zhì)）活潑氫（有酸性）氧上未共用電子對（有親核性）活化的芳環(huán)（易發(fā)生親電取代）酚醇芳烴1）酚羥基的酸性應(yīng)用：有機(jī)物的純化和分離酚羥基的性質(zhì)原因？pKa~5~10~18H2CO3ArOHROHRCOOH6.4H2O

15.6

HCO3-10.3環(huán)上取代基對酚羥基酸性的影響

苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酸性增強(qiáng)；苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，酸性減弱。練習(xí)：比較酸性強(qiáng)弱pKa

10.269.354.090.25<<<2)成醚--酚羥基的親核性（比醇弱）直接醚化難ArORArOCH3ArOHRXArOROTsOH(CH3O)2SO2或有些酚醚可用來做除草劑如：酚醚比酚穩(wěn)定，但可與氫碘酸作用，分解得原來的酚：是C6H5OCH3+HI

C6H5OH+CH3I具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生顯色反應(yīng)特征顏色酚類：藍(lán)、紫、綠烯醇類：紅褐、紅紫3)與FeCl3的顯色反應(yīng)

紫色常用于各種酚和烯醇的定性檢驗(yàn)。醇：O-H鍵不易斷，酸性較弱；C-O鍵易斷，OH易被取代酚：O-H鍵易斷，酸性較強(qiáng)；C-O鍵不易斷，OH不易被取代醇與酚的區(qū)別：2.

芳環(huán)上的反應(yīng)1）鹵代<苯酚的定性檢驗(yàn)主2）硝化可形成分子內(nèi)氫鍵，揮發(fā)性較大只形成分子間氫鍵，揮發(fā)性較小用水蒸氣蒸餾法分離OHOHNO2OHNO2+HNO30

-

5

oC稀苦味酸(2,4,6-三羥基苯酚)4–羥基苯–1,3–二磺酸

制備苦味酸的原料3）磺化發(fā)生了什么反應(yīng)？科爾貝（Kolbe,AdolphWilhelmMermann）德國化學(xué)家.

1845年，他就合成了醋酸,是對有機(jī)化合物進(jìn)行電解的第一個(gè)人.科爾貝（Kolbe)反應(yīng)3

氧化反應(yīng)顯影劑六重要代表物1

苯酚（C6H5OH）俗名石炭酸，除來源于煤焦油外，還可由氯苯水解或異丙苯氧化等方法制備；有機(jī)合成的重要原料，多用于制造塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等；2對苯二酚無色晶體，易被氧化為對苯醌，可用作顯影劑、抗氧化劑、阻聚劑。3萘酚有、兩種異構(gòu)體。-萘酚和-萘酚分別與三氯化鐵生成紫色和綠色沉淀；可由相應(yīng)的萘磺酸鈉經(jīng)堿熔而制得。也可在酸性條件下，由萘胺水解得到；4甲苯酚醚1.類型和命名？2.物理性質(zhì)和光譜特征？3.反應(yīng)？4.制備？7.3

醚（Ether）7.3.1醚的結(jié)構(gòu)、分類及命名sp3雜化簡單醚混合醚芳醚CH3OCH3

苯甲醚methylphenylether乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚diethyletherethylt-butylether普通命名：二個(gè)烴基名＋醚(ether)乙二醇二甲醚1,2－二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane系統(tǒng)命名，烷氧基作取代基2-甲基-4-甲氧基戊烷2-methyl-4-methoxypentane環(huán)氧乙烷1,4－環(huán)氧丁烷1,2－環(huán)氧丙烷epoxyethane1,2-epoxypropane四氫呋喃tetrahydrofuran(THF)1,4-epoxybutane1.

醇脫水制備對稱醚局限性只適合1o醇制備對稱醚，不適合制備非對稱醚SN1或SN2機(jī)理，有消除、重排等副產(chǎn)物例醚的制法+H2O知識回顧2.Williamson醚合成法

SN21oR’－L較好；3oR’－L消除為主。L

=

X

,

TsO3.烯烴的烷氧汞化——還原（脫汞）反應(yīng)

復(fù)習(xí)：烯烴的羥汞化－還原（脫汞）？相當(dāng)于直接加醇，遵守馬氏規(guī)則Hg(OCCF3)2O7.3.2、物理性質(zhì)不能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低很多易與水形成氫鍵，在水里的溶解度和同碳原子數(shù)的醇相近。乙醚有麻醉作用，易燃，與空氣混合到一定比例易爆炸。7.3.3、醚類的化學(xué)性質(zhì)

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析C上連有氧，H可被氧化a碳有親電性較好的離去基氧有堿性，可與酸結(jié)合醚在中性、堿性和弱酸性條件下穩(wěn)定，常用作溶劑1

钅羊鹽的生成（醚鍵氧的堿性）Br?nsted堿Lewis堿OxoniumsaltMgRXEtOEtEtOEtROR'HClROR'HCl+ROR'H2SO4ROR'H+HSO4OOBH3BH3+2.醚鍵的開裂（醚在酸性體系中的親核取代）1）醚鍵在中性、堿性或弱酸性條件下不會斷裂2）醚鍵可被HI和HBr在加熱下斷裂HX過量時(shí)，生成2分子鹵代烷3）不對稱醚醚鍵的開裂取向混合醚斷鍵時(shí)，SN1大烴基生成鹵代烷（中間體穩(wěn)定）;SN2小烴基生成鹵代烷（位阻?。┓蓟褦噫I時(shí)，生成酚和鹵代烷手性碳構(gòu)型保持小大2oCH3OC2H5CH3HHICH3I+HOC2H5CH3HD如何解釋以上反應(yīng)取向？小很大3oCH3OCCH3CH3HICH3OH+CH3DICCH3CH3CH34）醚鍵開裂機(jī)理（親核取代反應(yīng)機(jī)理）SN2機(jī)理SN2，位阻影響為主SN1機(jī)理SN1，中間體穩(wěn)定性為主SN1SN2HICH3OCH3CH3HCH3OCH3CH3HHICH3I+HOCH3CH3H5）1,2－環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)反應(yīng)取向：在取代基多的一端開環(huán)立體化學(xué)：

反式開環(huán)酸性開環(huán)機(jī)理與質(zhì)子結(jié)合，親電性增強(qiáng)（弱親核試劑）（1）酸性開環(huán)ORHH+ORHHNuNuOHRH（2）堿性開環(huán)堿性開環(huán)機(jī)理反應(yīng)取向：在取代基少的一端開環(huán)立體化學(xué)：

反式開環(huán)位阻小有利（溶劑）親核試劑親核能力較強(qiáng)例：3.醚的自氧化（a-氫的氧化）提示：醚類試劑（乙醚、THF等）久置使用時(shí)要當(dāng)心

先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）試驗(yàn)蒸餾時(shí)勿蒸干可用還原劑處理除去過氧化物（如FeSO4，LiAlH4等）7.3.4冠醚（CrownEthers）12-冠-415-冠-518-冠-612-Crown-415-Crow