第七章化學(xué)反應(yīng)速率

第七章化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)教研室：涂華一、化學(xué)反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對(duì)任何反應(yīng)：

1ddrVx=dt第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。cR1cR2cP1cP2瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線(xiàn)，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開(kāi)始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。dcPdtdcRdt反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱(chēng)為反應(yīng)歷程，指一個(gè)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或具體步驟。第六節(jié)化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡(jiǎn)介一、元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)基元反應(yīng)（elementaryreaction）基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子直接碰撞一步就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，這種反應(yīng)稱(chēng)為元反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)

(complexreaction)如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)合反應(yīng)或非基元反應(yīng)。復(fù)合的非基元反應(yīng)→分成若干個(gè)基元反應(yīng)→反應(yīng)最慢的一步作為控制步驟最慢的一個(gè)反應(yīng)就控制了該復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率。反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的微粒數(shù)之和稱(chēng)為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)二、質(zhì)量作用定律與速率方程式二、質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。第二節(jié)濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程（一）速率方程表示反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式。在寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)的速率方程式時(shí)應(yīng)注意：

1、對(duì)已確知反應(yīng)機(jī)制的復(fù)合反應(yīng)，可由質(zhì)量作用定律推導(dǎo)出速率方程。2、純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程式中。3、若溶劑也參與反應(yīng)且反應(yīng)物為稀溶液時(shí)，可認(rèn)為溶劑的濃度為幾乎不變的常數(shù)，故溶劑的濃度也不寫(xiě)入速率方程式。4、若不清楚反應(yīng)是否為元反應(yīng)，也不知道反應(yīng)機(jī)制，不能僅根據(jù)反應(yīng)方程式就用質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出速率方程，而只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定速率方程。

速率方程中的比例系數(shù)k

為反應(yīng)的速率系數(shù)，稱(chēng)為速率常數(shù)。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。(二）速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）(二）速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱(chēng)為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）例如：二、具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)，這種反應(yīng)稱(chēng)為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)r=-dc/dt=k0dc=-k0dt∫c0cdc=∫-k0dt0tk0t=c0-c零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)3.c與t呈線(xiàn)性關(guān)系1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-12.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：c0k0t=c0-c一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線(xiàn)性關(guān)系。一級(jí)反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction當(dāng)（1）式中反應(yīng)物起始濃度相等的時(shí)候，時(shí)間與濃度的關(guān)系式同（2），為：

k2t=1/c-1/c0

半衰期：t1/2=1/k2c0二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)3.與t成線(xiàn)性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比t1/2=1/k2c01/c

在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子不斷發(fā)生碰撞，但在千萬(wàn)次碰撞中，大多數(shù)碰撞并不發(fā)生反應(yīng)，只有一定數(shù)目的少數(shù)分子在碰撞時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，這種能發(fā)生反應(yīng)的碰撞，稱(chēng)為有效碰撞?；瘜W(xué)速率與碰撞頻率、分子能量、碰撞方向三因素息息相關(guān)。

一、碰撞理論與活化能從能量的角度講，只有當(dāng)兩個(gè)相碰撞的反應(yīng)物的分子的能量等于或大與某一特定能量值E最低時(shí)，才有可能發(fā)生有效碰撞，而導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生。這種具有等于或大于E最低的分子稱(chēng)為活化分子?；罨肿泳哂械淖畹湍芰颗c分子的平均能量之差（E最低-E平均）就稱(chēng)為反應(yīng)的活化能。第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

化學(xué)反應(yīng)不是只通過(guò)分子之間的簡(jiǎn)單碰撞就能完成的，而是在碰撞后要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，即首先形成一種活化絡(luò)合物。

二、過(guò)渡態(tài)理論一、選擇題1、對(duì)于一個(gè)給定條件下的反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行（）A、速率常數(shù)k變小B、平衡常數(shù)K變大C、正反應(yīng)速率降低D、逆反應(yīng)速率降低2、反應(yīng)2O3→3O2其速率方程式若為-d[O3]/dt=k[O3]2或d[O2]/dt=k`[O3]2，則速率常數(shù)k和k`的關(guān)系是（）A、2k=3k`B、k=k`C、3k=2k`D、2k=1/3k`3、某一級(jí)反應(yīng)的半衰期t1/2是30min，則其反應(yīng)速率常數(shù)k為（）A、0.023min-1B、20.8min-1

C、0.23minD、不能確定4、任何一級(jí)反應(yīng)的半衰期（）A、都與k、c0有關(guān)B、都與c0有關(guān)C、都與k有關(guān)D、都與k、c0無(wú)關(guān)5、某化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)的單位是mol/（m3.s）時(shí)，則該化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)是（）A、3/2B、1C、1/2D、0CCACD6、已知反應(yīng)2A+B→產(chǎn)物，測(cè)其速率方程式為（）A、v=kcA2.cBB、v=kcA.cB

C、v=kcA2D、無(wú)法確定7、一級(jí)、二級(jí)、零級(jí)反應(yīng)的半衰期應(yīng)（）A、都與k和c0有關(guān)B、都與c0有關(guān)C、都與k有關(guān)D、不一定與k和c0有關(guān)8、某一級(jí)反應(yīng)的半衰期為12min，則36min后反應(yīng)物濃度應(yīng)為原始濃度的（）A、1/6B、1/9C、1/3D、1/89、某反應(yīng)的反應(yīng)物消耗掉3/4的時(shí)間是其半衰期的2倍，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)（）A、零級(jí)B、一級(jí)C、二級(jí)D、無(wú)法確定10、對(duì)于反應(yīng)2A+B

→

產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明，如兩反應(yīng)物濃度都加倍，則反應(yīng)速率增至8倍，如僅將A的濃度加倍，則反應(yīng)速率也加倍，則該反應(yīng)對(duì)B而言的級(jí)數(shù)為（）A、0B、1C、2D、3DCDBC11、對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，下列說(shuō)法正確的是（）A、活化能很低B、反應(yīng)物濃度不隨時(shí)間變化C、速率常數(shù)等于零D、反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)12、下列說(shuō)法中正確的是（）A、ΔrHmθ愈小，反應(yīng)愈快B、ΔrGmθ愈小，反應(yīng)愈快C、k愈小，反應(yīng)愈快D、Ea愈小，反應(yīng)愈快13、反應(yīng)AB為二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)A的濃度為0.05mol.L-1時(shí)，反應(yīng)速率為1.2L.mol-1.min-1。在相同溫度下，于是反應(yīng)速率加倍，A的濃度應(yīng)該是（）A、0.10mol.L-1B、0.025mol.L-1C、0.20mol.L-1D、0.071mol.L-114、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的標(biāo)志是（）A、正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率B、反應(yīng)進(jìn)行完全C、正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)相等D、反應(yīng)物濃度等于生成物濃度DDDA二、判斷題1、對(duì)于所有零級(jí)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)速率常數(shù)均為零。（