第三章不飽和脂肪烴31

第三章不飽和脂肪烴本章提要3.1單烯烴:①乙烯的結(jié)構(gòu)（B）②命名和同分異構(gòu)（A）③化學(xué)性質(zhì)（A）④烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則(A)3.2炔烴：①乙炔的結(jié)構(gòu)（B）②命名和異構(gòu)（B）③化學(xué)性質(zhì)（A）3.3雙烯烴:①雙烯烴的分類及命名（A）②1,3—丁二烯的結(jié)構(gòu)（B）③1,3—丁二烯的化學(xué)性質(zhì)（B）本章重點一、烯烴的順反異構(gòu)及命名法二、烯烴、炔烴及二烯烴的化學(xué)性質(zhì)三、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程本章難點一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程二、共軛效應(yīng)對二烯烴化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)的影響三、馬氏規(guī)則的理解和應(yīng)用第一節(jié)單烯烴(alkene)單烯烴：分子中具有一個碳碳雙鍵的開鏈不飽和烴。

CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH2=CH2乙烯(ethylene)丙烯(propene)丁烯(butene)通式：CnH2n官能團：碳碳雙鍵1.1乙烯的結(jié)構(gòu)①乙烯的構(gòu)型平面型②碳原子的SP2雜化

C2H4中，C采取sp2雜化，形成三個等同的sp2雜化軌道：sp2雜化軌道的形狀與sp3雜化軌道大致相同，只是sp2雜化軌道的s成份更大些：每一個雜化軌道含有成1/3s分，2/3p成分；三個雜化軌道的對稱軸在一個平面上，彼此的夾角為120°；p軌道垂直于sp2

雜化軌道的平面。為了減少軌道間的相互斥力，使軌道在空間相距最遠，要求平面構(gòu)型并取最大鍵角為120°：③乙烯分子的形成原子軌道重疊:4個C-Hσ鍵(SP2-S)1個C-Cσ鍵(SP2-SP2)

1個C-Cπ鍵(P-P)π鍵:兩個P軌道平行重疊形成的鍵(不如σ鍵穩(wěn)定)。④雙鍵的特點：不能自由旋轉(zhuǎn)；鍵長比單鍵短。porbitaloverlapHHHHσ-bondporbitaloverlap乙烯ethyleneCH2=CH2肩并肩重疊形成p鍵演示頭碰頭重疊形成σ鍵sp22pbond小結(jié)π鍵的特性：①π鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。②π鍵鍵能小，不如σ鍵牢固。碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347JK/mol,∴π鍵鍵能為611-347=264K/mol③π鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化?！唳墟I易斷裂、起化學(xué)反應(yīng)。

1.2命名和同分異構(gòu)1.2.1同分異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)：①1-丁烯②異丁烯位置異構(gòu)：由雙鍵位置不同引起的異構(gòu)。③2-丁烯順反異構(gòu)：雙鍵兩側(cè)的基團在空間的位置不同引起的異構(gòu)為順反異構(gòu)。

順-2-丁烯

反-2-丁烯產(chǎn)生順反異構(gòu)的原因①分子中必須有限制旋轉(zhuǎn)的因素，如碳-碳雙鍵。②以雙鍵相連的每個碳原子，必須和兩個不同的原子或基團相連。有順反異構(gòu)無順反異構(gòu)1.2.2烯烴的命名(1)系統(tǒng)命名法選取主鏈：含雙鍵的最長鏈叫“某烯”主鏈碳編號：雙鍵的位次最小標明雙鍵位次：只寫最小，放在烯烴名稱前其他同烷烴的命名2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯

3-甲基-1-丁烯(2)烯基：烯烴分子從形式上消除一個氫原子而剩下的基團。CH2=CH—乙烯基CH3CH=CH—1-丙烯基(丙烯基)CH3CH=CHCH2—2-丁烯基CH2=CH-CH2—2-丙烯基(烯丙基)(3)烯烴的順反異構(gòu)體的命名—Z、E命名法

(當碳碳雙鍵上連接的四個基團完全不同時，規(guī)定如下)將每個以雙鍵相連的碳原子上的兩個原子或基團按次序規(guī)則定出較優(yōu)基團。

Z：兩個碳原子上的較優(yōu)基團在雙鍵同側(cè)

E：兩個碳原子上的較優(yōu)基團在雙鍵反側(cè)∴Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。注意：

順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵同側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團處于雙鍵反側(cè)。Z式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵異側(cè)。實例命名實例

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯實例

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene:00.330/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC反式異構(gòu)體對稱性較高，熔點高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強，沸點高于反式異構(gòu)體。1.3物理性質(zhì)Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。

Ni須經(jīng)處理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點是具有很大的表面積，便于反應(yīng)按下列機理進行：

中間形成一個Ni-H鍵(半氫化態(tài))為過渡態(tài)。1.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴：由于π鍵鍵能小，易破裂，所以烯烴的反應(yīng)都是圍繞著π鍵進行的。1.4.1加成反應(yīng)（1）催化加氫：在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟拢N或炔烴與氫加成生成烷烴：親電試劑常見的親電試劑：

H+、Cl+、Br+、SO3、BF3、AlCl3、+NO2等。親電試劑的特點：有正電荷或空軌道。親電試劑在進行化學(xué)反應(yīng)時，進攻反應(yīng)對象的負電中心。由親電試劑首先進攻的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。對電子有親合力的試劑是親電試劑。例如：親核試劑對碳原子核有親合力的試劑是親核試劑。例如：常見的親核試劑：

OH-、NH2-、CN-、H3CO-、H2O、NH3等。親核試劑的特點：①有負電荷或孤對電子。②親核試劑在進行化學(xué)反應(yīng)時進攻反應(yīng)對象的正電中心。

由親核試劑首先進攻的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)。有機酸堿概念布倫斯特(Brφnsted)酸堿

能給出質(zhì)子者為酸(如HCl、CH3COOH)；能與質(zhì)子結(jié)合者為堿(如OH-、NH3等)；路易斯(lewis)酸堿

能接受外來電子對者為酸(如H+、FB3、AlCl3等)；能給出電子對者為堿(如Cl-、OH-、NH3、H2O等)。試劑與酸堿

所有的lewis酸都是親電試劑；所有的lewis堿都是親核試劑。

常見的lewis堿:常見的lewis酸:討論：①堿性指試劑與質(zhì)子結(jié)合的能力，親核性指試劑與碳核結(jié)合的能力；②試劑的屬性與反應(yīng)條件或反應(yīng)物的性質(zhì)有關(guān)。例如：Cl2在高溫或光照下是自由基試劑，在極性介質(zhì)中是親電試劑；

HBr在極性介質(zhì)中是親電試劑，在高溫或光照下是自由基試劑。③由親電試劑首先進攻碳原子的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。由親核試劑首先進攻碳原子的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)。例：π鍵電子云流動，較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)：1.4.1加成反應(yīng)（2）親電加成與鹵素加成與鹵化氫加成紅棕色無色鹵化氫活性：HI＞HBr＞HCl

(不對稱烯烴)(主要產(chǎn)物)（副產(chǎn)物）馬爾科夫尼科夫規(guī)律(馬氏規(guī)則)：當鹵化氫與不對稱烯烴加成時，氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上。馬氏規(guī)則：與硫酸加成

以上的反應(yīng)相當于烯烴間接水合。烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬氏規(guī)則。例：

烯烴水合反應(yīng)的意義：①工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；②分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：

與次鹵酸加成反式加成為主遵守馬氏規(guī)則可認為HOX參加反應(yīng)(HO-X+)(7)與烯烴加成

(異丁烯)NiH2工業(yè)上生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法

異辛烷的辛烷值=100

(“異辛烷”)汽油的辛烷值汽油辛烷值是衡量汽油在氣缸內(nèi)抗爆震(knocking)燃燒能力的一種數(shù)字指標，其值高表示抗爆性好。

汽油在氣缸中正常燃燒時火焰?zhèn)鞑ニ俣葹?0～20m/s，在爆震燃燒時可達1500～2000m/s。后者會使氣缸溫度劇升，汽油燃燒不完全，機器強烈震動，從而使輸出功率下降，機件受損。與辛烷有同一分子方程式的異辛烷，其震爆現(xiàn)象最少，我們便把其辛烷值定為100。常以標準異辛烷值規(guī)定為100，正庚烷的辛烷值規(guī)定為零，這兩種標準燃料以不同的體積比混合起來，可得到各種不同的抗震性等級的混合液，在發(fā)動機工作相同條件下，與待測燃料進行對比。抗震性與樣品相等的混合液中所含異辛烷百分數(shù)，即為該樣品的辛烷值。汽油辛烷值大，抗震性好，質(zhì)量也好。(8)硼氫化反應(yīng)制備正丙醇反馬氏規(guī)則1.4.2氧化反應(yīng)(1)與高錳酸鉀的反應(yīng)鑒別不飽和烴推斷烯烴結(jié)構(gòu)酸性條件：CH2=CO2

RCH=RCOOH==O

(2)臭氧化推斷烯烴結(jié)構(gòu)

酮醛甲醛3.聚合反應(yīng)在催化劑的作用下，許多烯烴通過加成的方式互相結(jié)合，生成高分子化合物，這種反應(yīng)叫～。1.5烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則1.5.1親電加成反應(yīng)歷程(1)與鹵素加成親電加成：由Br+即親電試劑進攻引起的加成反應(yīng)。反式加成：Br+與Br-

是由碳-碳雙鍵的兩側(cè)分別加到兩個碳上。(溴乙醇)(二溴乙烷)

(氯溴乙烷)

(2)烯烴與各種酸的加成第一步：生成碳正離子中間體第二步：生成鹵代烴(3)烯烴親電加成的兩種歷程

形成碳正離子中間體：X-可從正反兩面進攻形成溴翁離子中間體：X-從反面進攻

1.5.2馬氏規(guī)則的解釋(1)誘導(dǎo)效應(yīng):因某一原子或基團的電負性而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效應(yīng)。電負性：CSP>CSP2>CSP3

+-甲基向雙鍵供電子

CH3→CH=CH2H+加到帶有-的C上(2)碳正離子的穩(wěn)定性C+→sp2雜化，烷基C→sp3雜化(電負性：CSP2>CSP3)甲基及其他烷基供電子給電子取代基使碳正離子穩(wěn)定吸電子取代基使碳正離子不穩(wěn)定碳正離子鏈的烷基越多越穩(wěn)定叔（3°）R+＞仲（2°）R+＞伯（1°）R+＞CH3重排反應(yīng)：一個分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)。4.α氫原子的鹵代和雙鍵碳直接相連的碳原子叫做α碳原子，α碳上的氫原子叫做α氫原子。第二節(jié)炔烴炔烴：分子中具有一個碳碳叁鍵的開鏈不飽和烴。

CHCHCH3CCH乙炔丙炔通式：CnH2n-2官能團：碳碳叁鍵2.1乙炔的結(jié)構(gòu)①乙炔的構(gòu)型直線型StructureofAlkynesAcetylene(ethyne):sp

HybridorbitalsC:Groundstate2p2s1sPromotionofelectronExitedstate2p2s1ssp-hybridizedstate1s2pspHybri-dizationEachsphybridorbital:50%scharacter50%pcharacterTheshapeofansphybridobital:

②碳原子的SP雜化C:1s22s22p2----2s22px12py12pz0→2s12px12py12pz12s+2px→2sp雜化軌道（各一個電子）每一個雜化軌道含有成1/2s分，1/2p成分，二個雜化軌道的對稱軸在一條直線上，兩個p軌道相互垂直。③乙炔分子的形成2個C-Hσ鍵(SP-S)1個C-Cσ鍵(SP-SP

)

2個C-Cπ鍵(P-P)HHσbondπbondπbondCarbon-carbontriplebonds④叁鍵的特點由一個σ鍵和兩個π鍵組成，兩個π鍵的電子云為圓筒形。鍵長比雙鍵短，鍵能比雙鍵、三鍵大。2.2命名和同分異構(gòu)2.2.1同分異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)：(1-戊炔)(3-甲基-1-丁炔)位置異構(gòu)：2.2.2命名同烯烴1.4化學(xué)性質(zhì)1.4.1加成反應(yīng)一分子試劑：烯烴或其衍生物兩個π鍵逐步加成

兩分子試劑：烷烴或其衍生物(1)催化氫化(2)與鹵化氫加成(3)與水加成烯醇

互變異構(gòu)：烯醇式化合物不穩(wěn)定，很快轉(zhuǎn)變?yōu)橥浇Y(jié)構(gòu)。這種異構(gòu)現(xiàn)象稱酮醇互變異構(gòu)，或簡稱～。(4)與氫氰酸加成

(丙烯腈)腈：含有-CN（氰基）的化合物。1.4.2金屬炔化物的生成與SP雜化碳相連的H具有弱酸性，可被金屬取代。鑒定乙炔和R-CCH型炔烴，R-CC-R型不反應(yīng)第三節(jié)雙烯烴雙烯烴：分子中含有兩個碳-碳雙鍵的烴。

CH2=C=CH2CH2=CH-CH=CH2(丙二烯)(1,3-丁二烯)通式：CnH2n-2官能團異構(gòu)：異構(gòu)體間的區(qū)別在于所含官能團的不同。CH2=C=CH2CH3CCH3.1雙烯烴的分類及命名3.1.1分類(1)聚集雙烯：兩個碳-碳雙鍵連在同一個碳上。

CH2=C=CH2(丙二烯)(2)共軛雙烯：兩個雙鍵被一個單健隔開。

CH2=CH-CH=CH2(1,3-丁二烯)(3)隔離雙烯：兩個雙鍵被兩個以上單健隔開。

CH2=CH-CH2-CH=CH2(1,4-戊二烯)3.1.2命名(1)

系統(tǒng)命名法與單烯烴相似，但須在雙鍵前注明“二”字，并分別注明兩個雙鍵的位置。(2)順反異構(gòu)體的Z,E命名法分別標出兩個雙鍵的構(gòu)型

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3

(2,4-己二烯)(Z,Z-2,4-己二烯)

(E,E-2,4-己二烯)(Z,E-2,4-己二烯)(E,Z-2,4-己二烯)3.21,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)3.2.1分子的形成(1)分子構(gòu)型

雙鍵比乙烯中長，單鍵比乙烯中短（鍵長平均化）,所有十個原子在同一平面上。(2)C的雜化方式四個碳原子都采取Sp2雜化。(3)分子的形成6個C-Hσ鍵(SP2-S)3個C-Cσ鍵(SP2-SP2

)1個共軛π鍵(P-P-P-P

)3.2.2共軛π鍵(大π鍵)四個碳上的