第4章 電解分析及庫(kù)倫分析

第四章

電解分析與庫(kù)倫分析4.1電解分析基本原理4.2電解分析&電解分離方法4.3控制電位庫(kù)侖分析法4.4控制電流庫(kù)倫分析法4.5微庫(kù)倫分析法Electrolytic

analysisandCoulometry

2023/2/5電解分析法沿革：1801年W.Cruikshank發(fā)現(xiàn)，金屬鹽溶液通電時(shí)會(huì)發(fā)生分解現(xiàn)象1864年O.W.Gibbs首先使用電重量法測(cè)定了銅；1899年開(kāi)始使用的圓柱形鉑網(wǎng)陰極和螺旋形鉑絲陽(yáng)極一直沿用至今；20世紀(jì)中葉，電子技術(shù)的發(fā)展，使電解裝置的使用更為方便氫離子在汞陰極上還原具有很大的超電位，因此用汞作陰極的電解方法可除去純物質(zhì)中的金屬雜質(zhì)，是一種很好的分離手段。2023/2/5庫(kù)侖分析法沿革：1834年M.Faraday提出了著名的法拉弟電解定律；但直至1938年柴北勒德（L.Szebelledy）和索摩蓋（Z.Somogyi）才將其用于定量分析，并奠定了恒電流庫(kù)侖滴定的基礎(chǔ)；1942年希克林（Hickling）提出了控制電位庫(kù)侖法；緊隨其后林根（Lingane）在控制電位庫(kù)侖法方面做了大量工作，使庫(kù)侖分析成為一種很實(shí)際的分析方法；上個(gè)世紀(jì)中后葉，由于電子技術(shù)的發(fā)展，使庫(kù)侖分析有了很大的進(jìn)展，出現(xiàn)了許多新的方法，使其成為一種準(zhǔn)確的測(cè)定微量及痕量物質(zhì)的電分析方法。2023/2/54.1電解分析基本原理

電解分析法是一種經(jīng)典的電化學(xué)分析法，它包括兩種內(nèi)容:電重量分析法――通過(guò)電解后直接稱量電極上被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行分析的，常用于高含量物質(zhì)的分析；

電解分析法――控制一定的電解條件進(jìn)行電解以達(dá)到不同物質(zhì)的分離。庫(kù)侖分析法也是建立在電解過(guò)程上的分析法，它是通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程所消耗的電量來(lái)進(jìn)行分析的，主要用于微量或痕量物質(zhì)的分析。

電解分析法的特點(diǎn)：不用基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為0.1%～0.01%，適用于常量分析。2023/2/51.電解裝置和電解現(xiàn)象

電解裝置主要由電解池（包括電極、電解溶液及攪拌器）、外加電壓裝置（分壓器）及顯示儀器三部分

在電解池的兩電極上施加的直流電壓達(dá)到一定值時(shí)，電極上就發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電解池中（及回路）就有電流通過(guò)，這個(gè)過(guò)程稱為電解。2023/2/5陰極反應(yīng)：Cu2++2e-

＝

Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e-電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+逐漸增加電壓到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：2023/2/5電池電動(dòng)勢(shì)為：E=1.22-0.307=0.86(V)外加電壓為0.86V時(shí)，陰極是否有銅析出?繪制電解過(guò)程中i-V關(guān)系曲線

2023/2/52.分解電壓和析出電位定義：被電解物質(zhì)能在電極上迅速、連續(xù)不斷地進(jìn)行電極反應(yīng)所需的最小外加電壓。

E分（理）=φ+-φ-（2）實(shí)際分解電壓實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓（3）析出電位（1）理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓。2023/2/5電解過(guò)程單一電極的電位變化電解過(guò)程中，陰極電位連續(xù)變負(fù)，陽(yáng)極電位連續(xù)變正?？捎孟聢D4.2所示的三電極裝置測(cè)定電解池中有明顯的電解電流時(shí)陰極電位或陽(yáng)極電位的變化情況。圖4.3為電解過(guò)程中陰極電位與電解電流的實(shí)驗(yàn)曲線，該曲線與圖4.1相似。2023/2/5綜上所述，可把分解電壓、析出電位定義如下：★分解電壓——在電解過(guò)程中，當(dāng)電解池里有明顯的電解電流通過(guò)時(shí)所需施加的最小外加電壓值?！镪帢O析出電位——在陰極上連續(xù)不斷地發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)陰極所需電位的最大值?！镪?yáng)極析出電位——在陽(yáng)極上連續(xù)不斷地發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)陽(yáng)極所需電位的最小值。2023/2/52023/2/53.超電壓和電解方程式實(shí)際的分解電壓V分，除了要克服電解池的反電動(dòng)勢(shì)外，還應(yīng)克服超電壓及回路電阻R的電壓降

―――――電解方程式

E外

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）-（E陰

+η陰）+iR2023/2/54.陰極過(guò)程1）簡(jiǎn)單金屬離子的還原過(guò)程簡(jiǎn)單金屬離子在陰極上的還原過(guò)程有如下特點(diǎn)：①簡(jiǎn)單金屬離子還原的難易，取決于它在周期表中的位置及在金屬活動(dòng)順序表中的順序，這些皆取決于該離子本身的性質(zhì)；②若溶液中有比金屬離子更易還原的物質(zhì)且為氣體時(shí)，將使金屬離子的還原后延，有時(shí)甚至不能還原。2023/2/5③若電極材料同還原態(tài)金屬具有某種親和力時(shí)，將使金屬離子的還原電位向正方向移動(dòng)。④金屬離子與溶液中其它有機(jī)或無(wú)機(jī)離子有某種親和力時(shí)，將使金屬離子的還原電位向負(fù)方向移動(dòng)。⑤同一金屬離子在不同的溶劑環(huán)境中，其在陰極上的還原能力不同。2023/2/5金屬離子在陰極上還原有如下幾步：①水化離子向電極遷移；②水層膜變形，并被吸附和遷移到電極表面的活化部分③金屬離子放電，即在陰極上奪取電子轉(zhuǎn)變?yōu)樵討B(tài)④金屬原子排列成一定晶格的晶體?！飸?yīng)該指出的是，同為簡(jiǎn)單金屬離子，單價(jià)離子和多價(jià)離子在陰極上的還原過(guò)程差別很大，后者要復(fù)雜得多。2023/2/52）金屬絡(luò)離子的陰極過(guò)程當(dāng)往電解液中加入絡(luò)合劑時(shí)，則金屬離子與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，可以改變金屬離子的陰極析出電位。例如，在Zn2+

的溶液中加入KCN后，則形成Zn(CN)42-，使鋅電對(duì)的電位發(fā)生變化。金屬絡(luò)離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與簡(jiǎn)單金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電位的關(guān)系如下：2023/2/55、陽(yáng)極過(guò)程及干擾問(wèn)題一般來(lái)講陽(yáng)極過(guò)程包含陽(yáng)極的溶解、鈍化、放電三個(gè)方面。不溶性陽(yáng)極：貴金屬（Pt、Au）、石墨、金屬氧化物等材料可溶性陽(yáng)極：除貴金屬外的大多數(shù)金屬材料1）陽(yáng)極的溶解當(dāng)外加電壓增至一定值后，可溶性陽(yáng)極材料發(fā)生溶解，包括下列三步串聯(lián)反應(yīng)：①金屬晶格的破壞；②電子的轉(zhuǎn)移；③金屬離子的水化。2023/2/5一般來(lái)講，金屬鉑為不溶性陽(yáng)極材料，但是在含氯化物或氨性溶液中，金屬鉑也會(huì)發(fā)生溶解:Pt+4Cl-====[PtCl4]2-+2eEO=0.73VPt+6Cl-====[PtCl6]2-+4eEO=0.72V由于溶解出來(lái)的Pt2+又會(huì)在陰極還原析出，使陰極的測(cè)定產(chǎn)生誤差。這種現(xiàn)象稱為“陽(yáng)極干擾”。為了消除這種干擾，可往電池中加入陽(yáng)極去極化劑如鹽酸肼（NH2NH2·HCl）或鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）.陽(yáng)極的干擾雖然會(huì)影響陰極的測(cè)定，但在工業(yè)上可以利用這一性質(zhì)進(jìn)行電解精煉（如電解銅、電解鋁等）。2023/2/52）陽(yáng)極放電若陽(yáng)極為不溶性的，則在電極上將可能進(jìn)行陰離子的氧化或金屬氧化物在陽(yáng)極析出。例如，Cl-離子可以在鉑陽(yáng)極上氧化為Cl2而析出。不過(guò)，在陽(yáng)極上析出的氣體極易溶于電解液中，而且隨著攪拌的進(jìn)行，溶于電解液的氣體擴(kuò)散到陰極并發(fā)生下面的還原反應(yīng)：O2+4H+===H2O或Cl2+2e===2Cl-結(jié)果，反應(yīng)產(chǎn)物與陰極上已析出的金屬形成氧化物或氯化物，從而影響陰極的電解測(cè)定。這是又一種“陽(yáng)極干擾”現(xiàn)象。2023/2/5若被測(cè)金屬離子是變價(jià)的，在陽(yáng)極上將可能發(fā)生再氧化現(xiàn)象。例如，在鹽酸溶液中電解銅時(shí)，在陰極上可能有：Cu2++2Cl-+e===[CuCl2]-還原后的[CuCl2]-離子又在陽(yáng)極上發(fā)生氧化：[CuCl2]-===Cu2++2Cl-+e這兩個(gè)反應(yīng)交替進(jìn)行，使被測(cè)定的離子不能定量沉積。也是“陽(yáng)極干擾”現(xiàn)象2023/2/53）陽(yáng)極鈍化在金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程中，隨著陽(yáng)極電位的逐漸變正，陽(yáng)極溶解速度也逐漸加大。但當(dāng)電極電位超過(guò)某一電位值后，電位繼續(xù)變正，金屬溶解速度則急劇下降，有時(shí)甚至不溶解了，這種現(xiàn)象稱為金屬的陽(yáng)極鈍化或電化學(xué)鈍化2023/2/56、離子共放電及電解過(guò)程的完全率在特定條件下，電解液中共存的離子會(huì)同時(shí)在電極上析出（放電），遇此情況就不能進(jìn)行電解分析與分離。幾種離子在電極上共放電的基本條件是：析出電位相等。假定有M1和M2兩種金屬離子共放電，則2023/2/5從該式可以看出，標(biāo)準(zhǔn)電極電位、離子活度、過(guò)電位等都是決定離子共放電的主要參數(shù)。2023/2/5當(dāng)兩種金屬離子放電的過(guò)電位相差不大，且二者的標(biāo)準(zhǔn)電位EO（M1）和EO（M2）大致相等時(shí)，可發(fā)生共放電。例如，EO（Pb2+/Pb）=-0.126V，EO（Sn2+/Sn）=-0.136V，二者差值僅0.01V，非常接近，故很容易在陰極上共放電。當(dāng)兩種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電位EO（M1）和EO（M2）相差很大時(shí)，一般不發(fā)生共放電。若兩者過(guò)電位相差也很大①二者更不易發(fā)生共放電；②由于過(guò)電位的不同，使兩種離子的析出電位拉近，增加共放電的可能性。2023/2/5離子活度不同也可導(dǎo)致析出電位相靠近，產(chǎn)生共放電例：分別計(jì)算0.05mol/LNa2Cu(CN)3和0.025mol/LNa2Zn(CN)4的溶液中，銅、鋅的平衡電位以及相同濃度下混合液中銅的平衡電極電位。為了方便，令[A2-]=[Cu(CN)32-]，[B2-]=[Zn(CN)42-]，當(dāng)[A2-]離解時(shí)，生成1個(gè)Cu+和3個(gè)CN-離子。Cu(CN)32-===Cu++3CN-設(shè)0.05-xx3x2023/2/52023/2/52023/2/57、電解中離子的電解完全程度（完全率）電解中離子的電解完全程度，一般可根據(jù)施加在電極上的電壓及相應(yīng)的Nernst方程來(lái)判斷。1）反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)均可溶的情況2023/2/5由于電解開(kāi)始之前，cRed=0，設(shè)cⅠ為Ox的初始濃度，VⅠ為溶液的體積，x為電極電位等于E時(shí)Ox還原為Red的分?jǐn)?shù)。平衡時(shí)，氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)的量分別為：已知電解的完全率x，則可算出對(duì)應(yīng)的電極電位；反之，若已知工作電極電位，則可算出電解完全率2023/2/5例如，對(duì)于Ox還原為Red，其電解完全率為99%（即x=0.99）時(shí)，工作電極電位為：Ox還原為Red，其電解完全率為99.9999%，一般認(rèn)為此時(shí)反應(yīng)已進(jìn)行完全，電極電位為一般認(rèn)為當(dāng)A、B兩種離子電極電位相差V以上時(shí)，則可電解分離完全，不發(fā)生共放電。2023/2/58.影響電沉積的主要因素

為了能獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，電解沉積時(shí)應(yīng)滿足下列要求：☆在電極上避免共放電現(xiàn)象產(chǎn)生；☆若反應(yīng)物在電極上沉積，則沉積物必須是純凈的，且沉積層致密光滑并堅(jiān)固地附著在電極上，在后面的洗滌、烘干和稱量過(guò)程中不致脫落損失。2023/2/5影響電沉積的主要因素有：（1）反應(yīng)物性質(zhì)的影響；（2）電極材料的影響；（3）溶液組成的影響；（4）溶液pH值的影響；（5）絡(luò)合劑和去極化劑的影響；（6）密度的影響；（7）攪拌及溫度的影響。2023/2/54.2電解分析&電解分離方法1.控制電流電解分析法

在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析，這是一種經(jīng)典方法2023/2/5恒電流電解使用的電極系統(tǒng)如右圖所示。一般用圓筒狀鉑網(wǎng)作陰極，螺旋狀鉑絲作陽(yáng)極并兼作攪拌之用。在此過(guò)程中，由于電解電流基本恒定，所以陰極電位隨著時(shí)間不斷變化。2023/2/5陰極電位隨時(shí)間的變化曲線如圖所示。電解一開(kāi)始，電位從正向負(fù)變化得很快，當(dāng)達(dá)到Fe3+

的還原電位時(shí)，陰極電位的變化符合Nernst方程：隨著電解的進(jìn)行，陰極電位出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)階段，此階段所花時(shí)間稱為過(guò)渡時(shí)間（τ），τ的長(zhǎng)短取決于Fe3+濃度的大小，它們呈正比關(guān)系。2023/2/5討論：該方法的儀器簡(jiǎn)單，分析速度快，準(zhǔn)確度高分析的準(zhǔn)確度在很大程度上取決于電解析出物的性狀。選擇性較差，共存離子干擾較為突出較適用于溶液中僅含一種比H+更易還原的金屬離子的測(cè)定或作電動(dòng)勢(shì)在氫之前和之后金屬的分離。改變介質(zhì)條件，如在堿性或絡(luò)合劑存在下的介質(zhì)中電解，可以擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

2023/2/52.控制電位電解分析法例：是否能通過(guò)電解濃度分別為0.01mol.L-1及1mol.L-1的Ag+和Cu2+的硫酸鹽溶液將其兩種金屬離子分離陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e-陰極反應(yīng)：Cu2++2e-＝

Cu陰極反應(yīng)：Ag++2e-＝

Ag若溶液中氫離子濃度為1mol.L-1，陽(yáng)極電位等于1.23V,ηa=0.47V2023/2/5銀開(kāi)始析出時(shí)，陰極電位為：UAg分=（1.23+0.47）-0.682=1.02V銅開(kāi)始析出時(shí)，陰極電位為：UCu分=（1.23+0.47）-0.345=1.35V2023/2/5結(jié)論：在此電解體系中，銀先析出，銅開(kāi)始在陰極析出時(shí)，銀已經(jīng)沉淀完全，控制外加電壓不高于1.35v，就可用電解法將Cu2+與Ag+分離銀沉淀完全時(shí)，陰極電位為：UAg分=（1.23+0.47）-0.386=1.31V2023/2/5控制電位電解分析是在控制工作電極的電位為一定值的條件下進(jìn)行電解的方法，在裝置上恒電流電解分析法多了一個(gè)控制和測(cè)量工作電極電位的設(shè)備。

在電解過(guò)程中，陰極電位可用電位計(jì)或電子毫伏計(jì)準(zhǔn)確測(cè)量，并且通過(guò)變阻器R來(lái)調(diào)節(jié)加于電解池的電壓，使陰極電位保持在某一特定值或一定范圍內(nèi)。2023/2/5在這種測(cè)量中，要求參比電極與工作電極間的電阻（r）要盡量小，以保證它們之間的ir降小到可以忽略，從而使電位計(jì)上的讀數(shù)真正代表工作電極的電位。2023/2/5如電解時(shí)，僅有一種物質(zhì)以100%的電流效率電解，則i、t的關(guān)系為：A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；：擴(kuò)散層厚度電解到一定程度所需時(shí)間是否與起始濃度有關(guān)？濃度與時(shí)間關(guān)系為:2023/2/5電解完成x所需的時(shí)間為：

當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。it/i0=ct

/c0

電解完成99.9%所需的時(shí)間為：電解完成的程度與起始濃度無(wú)關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。2023/2/5陰極電位所控制的范圍雖然可以通過(guò)計(jì)算求出，但實(shí)際分析中要求電解在較短時(shí)間內(nèi)完成，且電解電流盡可能大，又由于超電位的存在及電解池IR降和溶液電導(dǎo)的變化，所以很難從理論上計(jì)算出一定陰極電位下所需的外加電壓值。實(shí)際工作中是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別求出兩種金屬離子的電解電流與其陰極電位的關(guān)系曲線，由實(shí)際分解電位來(lái)決定(見(jiàn)圖4.11）2023/2/53.汞陰極電解分離法氫在Hg陰極上的η特別大（可達(dá)－1.3Ｖ），不易發(fā)生放氫，因此可電解析出的金屬更多，應(yīng)用更廣；不少金屬能與Hg生成汞齊，因此使其離子的析出電位變正，更易還原，且防止還原析出的金屬再被氧化；

Hg易揮發(fā)，毒性很大2023/2/5庫(kù)倫分析的基本原理理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律其式有兩層含義：

――對(duì)于電解同一物質(zhì)，m∝Q――對(duì)于電解不同物質(zhì)，當(dāng)Ｑ一樣時(shí)，m∝Ｍ／ｎ庫(kù)侖分析法：電極反應(yīng)—電量—物質(zhì)量相互關(guān)系；基本要求：電極反應(yīng)單一，電流效率100%。2023/2/5電流效率與影響電流效率的因素影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）電極參與電極反應(yīng)；（6）充電電容。2023/2/54.3控制電位庫(kù)侖分析法

在控制一定電位下，使被測(cè)物質(zhì)以１００％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電解電流趨于零時(shí)，表明該物質(zhì)已被電解完全，通過(guò)測(cè)量所消耗的電量而獲得被測(cè)物質(zhì)的量。2023/2/52023/2/5將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。預(yù)電解，消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流，不接通庫(kù)侖計(jì)。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電荷量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。2.裝置與過(guò)程2023/2/53.電量的測(cè)定—庫(kù)侖計(jì)庫(kù)侖計(jì)本身也是一種電解池，應(yīng)用不同的電極反應(yīng)構(gòu)成★

重量庫(kù)侖計(jì)――主要有銀庫(kù)侖計(jì)

電解結(jié)束后，稱量坩堝的增重，由析出銀的量算出所消耗的電量。

此外還有鉬庫(kù)侖計(jì)、銅庫(kù)侖計(jì)、汞庫(kù)侖計(jì)等。

2023/2/5★

氣體庫(kù)侖計(jì)――有氫氧和氮氧氣體庫(kù)侖計(jì)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫(kù)倫電荷量析出0.17412mL氫、氧混合氣體，根據(jù)式計(jì)算2023/2/5例題：用恒電位庫(kù)侖法測(cè)定溶液中Fe2(SO4)3含量，在鉑陰極上使Fe3+定量地還原為Fe2+，當(dāng)電解結(jié)束時(shí)，測(cè)得庫(kù)侖計(jì)上氫、氧氣體的體積為39.3mL（25℃，101325Pa），計(jì)算溶液中Fe2(SO4)3的含量。2023/2/5

★

化學(xué)庫(kù)侖計(jì)――也稱滴定庫(kù)侖計(jì)杯內(nèi)盛0.03mol·L-1

的KBr和0.2mol·L-1

的K2SO4

。電解發(fā)生時(shí)，電極反應(yīng)為:

陽(yáng)極

陰極電解結(jié)束時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定電解生成的OH－的量，因而可算出消耗的總電量。

2023/2/5★作圖法求電量――控制電位庫(kù)侖分析中的電流隨時(shí)間而衰減的函數(shù)式為：時(shí)間t后流過(guò)電解池的電量Q可由積分求得2023/2/5以lgit

對(duì)t作圖，斜率-k，截距l(xiāng)gi0。t增大時(shí)，10-kt減小，當(dāng)kt>3時(shí)，10-kt可忽略不計(jì)，則此時(shí)兩邊取對(duì)數(shù)，得2023/2/5★

電子積分儀――庫(kù)侖分析中的電量為

2023/2/5控制電位庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用：該法是測(cè)量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反應(yīng)或電極反應(yīng)析出物不易稱量的測(cè)定，對(duì)有機(jī)物測(cè)定和生化分析及研究上有較獨(dú)特的應(yīng)用。分析的靈敏度、準(zhǔn)確度都較高，用于微量甚至痕量分析，可測(cè)定μg級(jí)的物質(zhì)，誤差可達(dá)0.1～0.5％可用于電極過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理的研究，如測(cè)定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等儀器構(gòu)造相對(duì)較為復(fù)雜，雜質(zhì)及背景電流影響不易消除，電解時(shí)間較長(zhǎng)2023/2/54.4控制電流庫(kù)侖分析法1.方法原理及裝置庫(kù)倫滴定是建立在控制電流電解過(guò)程基礎(chǔ)上的，可按兩種類型進(jìn)行：被測(cè)物直接在電極上起反應(yīng)；在試液中加入大量物質(zhì)，使此物質(zhì)反應(yīng)后產(chǎn)生一種試劑，然后被測(cè)定物與所產(chǎn)生的試劑起反應(yīng)測(cè)定電極上不能起反應(yīng)的物質(zhì)；易于使電流效率達(dá)到100%2023/2/5該法是以強(qiáng)度一定的電流通過(guò)電解池，在電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)計(jì)量作用的試劑（電生試劑），猶如普通滴定分析中的“滴定劑”。2023/2/52023/2/5例：Fe2＋的庫(kù)倫滴定：若用第一法，隨著的消耗，電位會(huì)上升至放氧，使滴定失敗1.在溶液中加入過(guò)量的Ce3＋；開(kāi)始時(shí)陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為Fe2＋氧化為Fe3＋，

2.當(dāng)陽(yáng)極電位向正方向移動(dòng)至一定數(shù)值時(shí)，Ce3＋氧化為Ce4＋的反應(yīng)開(kāi)始，繼而Ce4＋與Fe2＋起反應(yīng)：

Ce4＋＋Fe2＋

===Fe3＋＋Ce3＋

2023/2/5可見(jiàn)：

①由于Ce3＋是過(guò)量存在的，因而就穩(wěn)定了陽(yáng)極電位并防止氧的析出；

②.陽(yáng)極上雖然發(fā)生了Ce3＋的氧化反應(yīng)，但所產(chǎn)生的Ce4＋同時(shí)又將Fe2＋氧化為Fe3＋，因此，電解時(shí)所消耗的總電量與單純Fe2＋完全氧化為Fe3＋的電量是相當(dāng)?shù)摹?/p>

2023/2/5庫(kù)侖滴定法是用恒定的電流通過(guò)電解池，以100%的電流效率電解產(chǎn)生一種物質(zhì)（稱為"電生滴定劑"）與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由消耗的電量（it）算得被測(cè)物質(zhì)的量。

它與一般滴定分析方法的不同在于：滴定劑是由電生的，而不是由滴定管加入，其計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)量為時(shí)間及電流（或Ｑ），而不是一般滴定法的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及體積。2023/2/52.指示終點(diǎn)的方法

★

指示劑法――是簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。指示劑必須是在電解條件下的非電活性物質(zhì)。指示劑的變色范圍一般較寬，指示終點(diǎn)不夠敏銳，故誤差較大。

例如，在碳酸氫鈉緩沖溶液中，電解碘化鉀使在鉑陽(yáng)極產(chǎn)生碘作為滴定劑，與被測(cè)物質(zhì)三價(jià)砷反應(yīng)，可用淀粉做指示劑。當(dāng)三價(jià)砷全部被碘氧化為五價(jià)砷后，過(guò)量的碘將使淀粉溶液變?yōu)樗{(lán)紫色，指示反應(yīng)終點(diǎn)。2023/2/5例如，測(cè)定S2-

加入輔助電解質(zhì)KBr，以甲基橙為指示劑，電極反應(yīng)為：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的Br2，使甲基橙退色，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。2023/2/5★

電位法――與電位滴定法指示終點(diǎn)的原理一樣，選用合適的指示電極來(lái)指示滴定終點(diǎn)前后電位的突變，其滴定曲線可用電位（或pH）對(duì)電解時(shí)間的關(guān)系表示。

2023/2/5★

雙指示電極（雙Pt電極）電流指示法――也稱永停（或死停）終點(diǎn)法

根據(jù)滴定過(guò)程中電流的變化確定滴定終點(diǎn)的方法。在電解池內(nèi)插入一對(duì)鉑電極作指示電極，在兩指示電極間加10～200mV某一恒定電壓終點(diǎn)前，由于試液中存在一對(duì)可逆電對(duì)或原來(lái)的一對(duì)可逆電對(duì)消失，此時(shí)指示電極的電流迅速發(fā)生變化或變化立即停止，則表示到達(dá)終點(diǎn)。2023/2/5以電生滴定劑Ce4+滴定Fe2+為例：☆在滴定終點(diǎn)之前，體系中有Ce3+及Fe3+/Fe2+可逆電對(duì)，F(xiàn)e3+/Fe2+在指示電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使指示系統(tǒng)有電流流過(guò)?！町?dāng)?shù)降味ńK點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)e2+接近于零，此時(shí)體系中只有Fe3+和Cr3+，而不存在任何氧化還原電對(duì)，則指示系統(tǒng)中電流為零。☆滴定終點(diǎn)后，電生滴定劑Ce4+過(guò)量，此時(shí)，體系中有Fe3+及Ce4+/Ce3+可逆電對(duì)，這時(shí)Ce4+/Ce3+電對(duì)在指示電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使指示系統(tǒng)電流上升。2023/2/5例如庫(kù)侖滴定法測(cè)定砷在陰極電解池中加入

Na2SO4

水溶液，在陽(yáng)極電解池中加入0.2mol.L-1

KI-NaHCO3

混合液及一定量含As（Ⅲ）試液，并在其中插入兩支相同的Pt電極，在兩個(gè)相同Pt電極間施加100～200mV的小電壓，打開(kāi)攪拌器，按下雙擲開(kāi)關(guān)，電解反應(yīng)和滴定反應(yīng)開(kāi)始。2023/2/5工作電極鉑陽(yáng)電極上電極反應(yīng)為：生成的I2

立即與As（Ⅲ）反應(yīng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：存在著不可逆電對(duì)AsO43-/AsO33-

終點(diǎn)指示回路中無(wú)電流通過(guò)，檢流計(jì)停滯不動(dòng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：試液中As（Ⅲ）被滴定完全，不可逆電對(duì)AsO43-/AsO33-

消失化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：I2

與溶液中I-

形成可逆電對(duì)I2/I-

，終點(diǎn)指示回路中有電流通過(guò)，檢流計(jì)迅速偏轉(zhuǎn)，指示終點(diǎn)到達(dá)2023/2/5可逆電對(duì)和不可逆電對(duì)的特點(diǎn)：對(duì)可逆電對(duì)，當(dāng)在兩指示電極上加一小電壓（<300mV)時(shí)，電路中有電流通過(guò)。對(duì)不可逆電對(duì)，當(dāng)在兩指示電極上加一小電壓（<300mV)時(shí)，電路中無(wú)電流通過(guò)。與溶液中是否存在可逆電對(duì)有關(guān)可逆電對(duì)：如I2/I－電對(duì)、Ce4+/Ce3+電對(duì)、Fe3+/Fe2+電對(duì)不可逆電對(duì)：如S4O62－/S2O32－電對(duì)2023/2/51）滴定劑是可逆電對(duì)被測(cè)物是不可逆電對(duì)，例：I2滴定Na2S2O32）滴定劑是不可逆電對(duì)被測(cè)物是可逆電對(duì)例：Na2S2O3滴定I2

3）兩者均為可逆電對(duì)例：Ce4+滴定Fe2+終點(diǎn)確定的三種情況2023/2/5永停滴定過(guò)程中，反應(yīng)電對(duì)：氧化型濃度=還原型濃度時(shí)，電流達(dá)到最大；氧化型濃度≠還原型濃度時(shí)，由濃度小的氧化型或還原型濃度決定電流大小。2023/2/53.電生滴定劑的產(chǎn)生方式（1）內(nèi)部電生滴定劑法內(nèi)部電生滴定劑法是指電生滴定劑的反應(yīng)和滴定反應(yīng)在同一電解池中進(jìn)行的。這種方法的電解池內(nèi)除了含有待測(cè)組分以外，還應(yīng)含有大量的輔助電解質(zhì)。輔助電解質(zhì)起三種作用：一是電生出滴定劑；二是起電位緩沖劑作用；三是由于大量輔助電解質(zhì)存在，可以允許在較高電流密度下進(jìn)行電解而縮短分析時(shí)間。2023/2/5庫(kù)侖滴定中對(duì)所使用的輔助電解質(zhì)有以下幾點(diǎn)要求：（1）要以100%的電流效率產(chǎn)生滴定劑，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。（2）要有合適的指示終點(diǎn)的方法；（3）產(chǎn)生滴定劑與待測(cè)物之間能快速發(fā)生定量反應(yīng)。2023/2/5（2）外部電生滴定劑法指電生滴定劑的電解反應(yīng)與滴定反應(yīng)不在同一溶液體系中進(jìn)行，而是由外部溶液電生出滴定劑，然后加到試液中進(jìn)行滴定。當(dāng)電生滴定劑和滴定反應(yīng)由于某種原因不能在相同介質(zhì)中進(jìn)行或被測(cè)試液中的某些組分可能和輔助電解質(zhì)同時(shí)在工作電極上起反應(yīng)時(shí)，必須使用外部電生滴定劑法。2023/2/5庫(kù)侖滴定法對(duì)以返滴定方式進(jìn)行測(cè)定的物質(zhì)一般采用雙中間體滴定法，即先在第一種條件下產(chǎn)生過(guò)量的第一種滴定劑，待與被測(cè)物完全反應(yīng)后，改變條件，再產(chǎn)生第二種滴定劑返滴過(guò)量的第一種滴定劑。兩次電解所消耗電量的差就是滴定被測(cè)物質(zhì)所需的電量。例如以Br2/Br-

和Cu2+/Cu+

兩電對(duì)可進(jìn)行有機(jī)化合物溴值的測(cè)定。（3）雙向中間體庫(kù)侖滴定法2023/2/5庫(kù)侖滴定的誤差來(lái)源：第一、電生滴定劑的電流效率不到100%。第二、電解期間電流發(fā)生變化。第三、電流強(qiáng)度的測(cè)量誤差。第四、時(shí)間的測(cè)量誤差。第五、終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而產(chǎn)生的誤差。2023/2/5庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液簡(jiǎn)便簡(jiǎn)化了操作過(guò)程。(2)可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定獨(dú)特

Cu+，Br2，Cl2作為滴定劑。(3)滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物快速產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)。(4)電荷量容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量準(zhǔn)確可達(dá)0.2%。(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高靈敏可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)10-5～10-9g·mL-1。

(6)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定易自動(dòng)化2023/2/5庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e-

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e-(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e-

（Pb=Pb2++2e-）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e-=Hg+Y2-(4)氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e-

2I-=I2+2e-2023/2/5庫(kù)

侖

滴

定

應(yīng)

用2023/2/5庫(kù)侖滴定應(yīng)用實(shí)例(1)鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定

原理：試樣在1200℃左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開(kāi)始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e-→2OH-+H2

（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。

消耗的電荷量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的HClO4量2mol的高氯酸相當(dāng)于1mol的碳。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。2023/2/5(2)污水中化學(xué)需氧量的測(cè)定

化學(xué)需氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1.0L水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量?；趲?kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電荷量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。2023/2/54.5微庫(kù)倫分析法微庫(kù)侖分析法也是利用電生滴定劑滴定被測(cè)物質(zhì)，與庫(kù)侖滴定法的不同之處是該法的電流不是恒定的，而是隨被測(cè)物質(zhì)的含量大小自動(dòng)調(diào)節(jié)

2023/2/5微庫(kù)侖分析過(guò)程中電流是變化的，所以稱之為動(dòng)態(tài)庫(kù)侖分析。2023/2/5基本上均是由微庫(kù)侖放大器，滴定池和電解系統(tǒng)組成的“零平衡”式閉環(huán)負(fù)反饋系統(tǒng)。儀器有如下幾個(gè)