材料熱力學(xué)碩士(無緒論)

材料熱力學(xué)ThermodynamicsofMaterials任課教師：文子辦公室：材料館610室第二章熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)的有關(guān)基本概念和基本定律是材料熱力學(xué)的基礎(chǔ)熱力學(xué)基本定律是經(jīng)典熱力學(xué)的核心和精髓。2.1熱力學(xué)基本概念2.2熱力學(xué)第零定律（熱平衡和溫度）2.3熱力學(xué)第一定律（能量關(guān)系）2.4熱力學(xué)第二定律（過程方向）2.5熱力學(xué)第三定律（熵值計(jì)算）2.1熱力學(xué)基礎(chǔ)Thermodynamicsiselegantandbeautiful.Ittakesmanyyearstomasterthissubject.Athoroughunderstandingofthesubject-espesciallyofthesecondlaw-separatesqualifiedscientistsfromamateursandpretenders2.1熱力學(xué)基本概念(Basicconcepts)2.1.1體系(System)和環(huán)境(Surroudings)2.1.2系統(tǒng)的狀態(tài)(State)和狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)2.1.3系統(tǒng)的過程與途徑2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)2.1.1體系和環(huán)境體系(System)：研究的對(duì)象(是大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組成的宏觀集合體)。人為地將所研究的一定范圍的物體或空間與其余部分分開，作為我們研究的對(duì)象。

根據(jù)體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量傳遞，體系分為——

敞開體系、封閉體系、孤立體系環(huán)境(Surroudnings)：體系的周圍部分體系的性質(zhì)?強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties):

與體系中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性(如，T等)；?廣度(容量)性質(zhì)(extensiveproperties):

與體系中所含物質(zhì)的量有關(guān)，有加和性(如V，U，H……)Extensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：

體系有一定的外在的宏觀表現(xiàn)形式，這每一個(gè)外在表現(xiàn)形式稱作體系的一個(gè)狀態(tài)。狀態(tài)是體系所具有的宏觀性質(zhì)，是物理和化學(xué)性質(zhì)的總和。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)如：一系列U、H、G、T、P、V

???狀態(tài)函數(shù)之間互相有一定的聯(lián)系，如：PV=nRT2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關(guān)。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)間有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系2.1.3過程和途徑過程：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的過渡途徑：完成過程的具體步驟。系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)所經(jīng)歷的過程的總和系統(tǒng)的變化過程分為：P、V、T變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程等ThermodynamicvariablesThermodynamicvariablescaneitherbestatefunctionsorprocessvariablesStatefunctionsarevariablesorsystempropertiesonlydependonthecurrentconditionsandareindependentofthesystemhistory.

Energyfunctions,T,V,P,Sprocessvariablesonlyhavemeaningforagivenprocessandarenotdefinedwithoutknowingtheprocesspath

WorkandHeatThermodynamicvariablesVariablescanbeeitherIntensiveorExtensiveIntensivevariables

aredefinedatpointsanddonotscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablesarenotdefinedatpointsinspaceandscalewiththesizeofthesystemExtensivevariablescanbemadeintensivebynormalizing2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時(shí)間，其各部分可觀測到的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)系統(tǒng)，必須同時(shí)實(shí)現(xiàn)以下幾個(gè)方面的平衡，才能建立熱力學(xué)平衡態(tài)：熱平衡—

系統(tǒng)各部分的溫度T相等；若系統(tǒng)不是絕熱的，則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度與要相等。2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)

力平衡—

系統(tǒng)各部分的壓力P相等（dP=0）；系統(tǒng)與環(huán)境的邊界不發(fā)生相對(duì)位移。質(zhì)平衡—

體系和環(huán)境所含有的質(zhì)量不隨時(shí)間而變化學(xué)平衡—

若系統(tǒng)各物質(zhì)間可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間改變。系統(tǒng)各部分化學(xué)位都分別相等。2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度若A與B熱平衡，B與C熱平衡時(shí)，A與C也同時(shí)熱平衡“溫度”的概念是基于這現(xiàn)象為基礎(chǔ)，而后才能被建立起來的。無數(shù)事實(shí)也證明，冷熱不同的兩個(gè)物體相接觸，它們的溫度逐漸接近，最后達(dá)到相同。這時(shí)，我們說兩個(gè)物體達(dá)到了熱平衡。因此，熱力學(xué)第零定律也可以表示為：一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。該定律是一切熱現(xiàn)象的基礎(chǔ)，是測量溫度的理論根據(jù)，違背了它，便測不準(zhǔn)溫度。熱力學(xué)第零定律，至今沒有取得科學(xué)界的公認(rèn)，也沒有多少人認(rèn)真予以接受。原因：人們把物質(zhì)系的熱平衡看作熱力學(xué)其他三個(gè)定律的前提條件。因此，至今仍沿用熱力學(xué)具有三個(gè)基本定律的說法。2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度Forexample:假設(shè)有A和B兩個(gè)物體、兩者的溫度分別為為T1和T2，如果T1>

T2，二者接觸時(shí)熱就會(huì)從A流向B，A的溫度就會(huì)降低，而B的溫度就會(huì)升高，最后達(dá)到平衡溫度T。設(shè)達(dá)到熱平衡時(shí)，A和B之間的熱交換量為Q，則A流向B的熱量為：Q=mAcA(T1-T)B由A得到的熱量為：Q=mBcB(T-T2)式中：mA,mB—分別為物體A和B的質(zhì)量

cA,cB—分別為物體A和B的比熱容

T—熱平衡后物體的溫度2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度當(dāng)mA》mB時(shí)，T=T1。此結(jié)論是測量溫度的理論基礎(chǔ)

?

溫度計(jì)可以反映人體的溫度：人體的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溫度計(jì)的質(zhì)量。?

熱電偶可以反映一包鋼液的溫度：一包鋼液的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱電偶的質(zhì)量。2.2熱力學(xué)第零定律(熱平衡定律)和溫度但是，當(dāng)被測物體的質(zhì)量較小時(shí)，我們就不能忽視測量物體本身對(duì)溫度的影響。如，用熱電偶測量一個(gè)直徑不大的石英管里金屬液的溫度，就需要通過熱平衡計(jì)算被測金屬液本身的溫度。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)內(nèi)能、熱和功內(nèi)能U(internalenergy)：又稱為熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)，它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括：分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，它的絕對(duì)值無法測定，只能求出它的變化值。體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種形式：

熱與功

熱（Q）：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。有顯熱、潛熱、反應(yīng)熱之分。

環(huán)境吸熱為正放熱為負(fù)環(huán)境系統(tǒng)為基準(zhǔn)—+

熱不是狀態(tài)函數(shù)，是過程函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)有體積功（W=-PdV）、非體積功(如：表面功、電功等)之分。

功（W）：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功。環(huán)境得功為正做功為負(fù)環(huán)境系統(tǒng)為基準(zhǔn)—+

功是過程函數(shù)2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱力學(xué)第一定律（能量守恒和轉(zhuǎn)化）：能量可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變Energycanbeneithercreatednordestroyed這與古羅馬詩人盧克萊修《物性論》中“萬物皆不能無中生有，也不能有中生無”如出一轍。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)對(duì)系統(tǒng)的微小變化：數(shù)學(xué)表達(dá)式:2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)焓H(enthalpy)因熱為過程函數(shù)，不同過程中的熱不同，如：1.恒容熱QV因恒容，dV=0，PdV=0；

dU=QV，U=QV對(duì)于一個(gè)恒容體系來說，它吸收的熱量等于其內(nèi)能的增加。2.恒壓熱QP2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)(常數(shù)環(huán)則==)PP=\0dP恒壓Qdef對(duì)于一個(gè)恒壓體系來說，它吸收的熱量等于其焓的增加。（焓變等于等壓熱效應(yīng)）2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)在材料科學(xué)的研究中，大多研究的是壓力恒定的體系，易于測定焓變(相變焓、生成焓等)，且通過焓可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。引入焓為理論分析和工程計(jì)算帶來了很大方便?

焓為狀態(tài)函數(shù)?

焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱容C(HeatCapacity)：熱容是材料（物質(zhì)）的極重要的物理性質(zhì)，也是極重要的熱力學(xué)函數(shù)。熱容：在沒有相變化和化學(xué)變化的情況下，一定量的物質(zhì)溫度升高1K時(shí)所吸收的熱量數(shù)學(xué)表達(dá)式：2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)定容熱容：定壓熱容：?由實(shí)驗(yàn)獲得的熱容主要是定壓熱容CP，通常表示成溫度的多項(xiàng)式函數(shù)形式，并指定一個(gè)適用的溫度范圍Forexample:CP=a+bT+cT-2+dT2?由理論求得的熱容首先是定容熱容CV式中a,b,c,d是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2.3熱力學(xué)第一定律(能量守恒和轉(zhuǎn)化)熱力學(xué)第一定律只說明了隔離體系中能量守恒和能量轉(zhuǎn)換的當(dāng)量問題，但不能給出過程變化的可能性及其限度。內(nèi)容熱傳導(dǎo)氣體擴(kuò)散水流電流化學(xué)反應(yīng)方向T2T1h2h1P2P1U2U1？限度T=0P=0h=0U=0？特點(diǎn)自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)TPhU共同因素？第二定律需解決的中心課題?2.3熱力學(xué)第二定律變化的可能性就是過程的方向問題，而限度就是平衡問題，2.4熱力學(xué)第二定律AlternativeStatementsoftheSecondLaw(A)Clausius:Heatisnotobservedtopassspontaneouslyfromabodyatlowtemperaturetoabodyathighertemperature

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化”(B)Kelvin-Plankstatement:Noprocessispossiblewhosesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoirandtheconversionofthisheatintowork“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化”2.4熱力學(xué)第二定律(C)Ostwald:Aperpetualmotionmachineofthesecondkindhasneverbeenobserved.“第二類永動(dòng)機(jī)（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懀┦遣豢赡茉斐傻摹睙崃W(xué)第二定律給出一定條件下，不可逆的、自發(fā)進(jìn)行過程的方向和限度自發(fā)過程：

從非平衡態(tài)自發(fā)地向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行。自發(fā)變化的共同特征：不可逆性2.4熱力學(xué)第二定律在沒有外界影響下，任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的，又稱不可逆過程例如：（1）焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱（2）氣體向真空膨脹（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體（4）濃度不等的溶液混合均勻它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響可逆過程：2.4熱力學(xué)第二定律

沒有磨擦損耗的似靜過程

在體系和環(huán)境都沒有任何變化的情況下，有可能使體系恢復(fù)到始態(tài)的過程

體系對(duì)環(huán)境所做的可逆膨脹功最大，而環(huán)境對(duì)體系所做的可逆壓縮功最小?？赡孢^程是一種極限過程，而實(shí)際過程可以或多或少地趨近于這個(gè)極限?；蛘?，實(shí)際過程的不可逆程度不一樣，因此就需要用一個(gè)參量來衡量過程的不可逆程度。2.4熱力學(xué)第二定律如何度量不可逆程度？（1）熵的引入把任意可逆循環(huán)分割成許多小卡諾循環(huán)(絕熱線)(等溫線)2.4熱力學(xué)第二定律進(jìn)行能量分析結(jié)果得出：可逆循環(huán)過程中每一個(gè)無限小卡諾循環(huán)的熱和溫度之比（熱溫商）的加和，既其環(huán)積分為零，根據(jù)積分定律：Q可/T為某一函數(shù)的全微分，這一函數(shù)定義為熵，用符號(hào)S表示。2.4熱力學(xué)第二定律熵S：克勞修斯取名為entropy—“轉(zhuǎn)變含量”，德文是entropie，源于希臘文o

—“轉(zhuǎn)變”的意思，加字頭en使其與能量energy類似。中文“熵”的來歷：源于熵的宏觀定義—熱溫商等壓過程的熵變：等容過程的熵變：2.4熱力學(xué)第二定律熵作為過程進(jìn)行方向的判據(jù)循環(huán)過程1212：可逆過程21：不可逆過程dU可=Q可+W可dU不=Q不+W不可逆過程不可逆過程內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)，dU可=dU不2.4熱力學(xué)第二定律可逆過程中體系對(duì)外界作最大功，

dW可

dW不dQ可

dQ不

或熵判據(jù)：，不可逆過程=，可逆過程1、對(duì)孤立體系，Q=0,

dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0孤立體系中任何自發(fā)進(jìn)行的不可逆過程，熵值總是增加，直至最大，達(dá)到平衡態(tài)。熵增原理：一個(gè)孤立體系的熵永不減少2.4熱力學(xué)第二定律2、對(duì)絕熱過程Q=0,dS(體系)0

dS愈接近于零，則過程愈接近于可逆過程。所以，熱力學(xué)第二定律通過dS可以衡量過程的不可逆程度。自發(fā)過程是不可逆過程，它的方向使dS>0，所以，熱力學(xué)第二定律通過dS可以判斷過程的方向。2.4熱力學(xué)第二定律熵具有以下特點(diǎn)（或性質(zhì)）：※熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，其值與達(dá)到狀態(tài)的過程無關(guān)；※熵的定義是：dS=QR/T，因此計(jì)算不可逆過程的熵變時(shí)，必須用與這個(gè)過程的始態(tài)和終態(tài)相同的可逆過程的熱效應(yīng)QR來計(jì)算；※

TdS的量綱是能量，而T是強(qiáng)度性質(zhì)，因此S是廣度性質(zhì)。計(jì)算時(shí)，必須考慮體系的質(zhì)量；※

與同體系的狀態(tài)函數(shù)U和H一樣，一般只計(jì)算熵的變化。熵的統(tǒng)計(jì)意義(Statisticaldefinitionofentropy)S:DistributionRandomnessofasystem定性解釋量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)熵的統(tǒng)計(jì)意義(Statisticaldefinitionofentropy)定量解釋：熵反映的是一種熱力學(xué)幾率，熵和熱力學(xué)幾率之間存在著簡單的數(shù)學(xué)關(guān)系，即：S=Klnk=Boltzmannconstant=1.3810-23J/KW=NumberofavailablemicrostatesforaspecificmacrostateBoltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。（2）

Gibbs自由能判據(jù)熵判據(jù)的缺陷:僅限于孤立系統(tǒng)，須計(jì)算環(huán)境的熵函數(shù)增量，實(shí)際應(yīng)用上不方便。2.4熱力學(xué)第二定律

力圖找出新的狀態(tài)函數(shù)，只計(jì)算系統(tǒng)的熵變,即可判斷過程可能性。Gibbs自由能判據(jù)前提條件：恒溫、恒壓（T、P一定），且非體積功W’=0推導(dǎo)：從熵判據(jù)入手dS(孤立)=dS(體系)+dS(環(huán)境)0(1)已知：一般環(huán)境相對(duì)于體系很大，其中進(jìn)行的過程視為可逆過程。2.4熱力學(xué)第二定律當(dāng)體系從環(huán)境吸熱時(shí)，環(huán)境等于放出相應(yīng)的熱給體系，此時(shí)環(huán)境的熵變?yōu)椋?2)(2)式代入(1)式中：整理得：因恒T，進(jìn)一步整理得：defG：Gibbs自由能<，不可逆過程=，可逆過程（體系內(nèi)部函數(shù)組合）2.4熱力學(xué)第二定律吉布斯自由能判據(jù)：J.WillardGibbs(1839-1903),TheArchitectofModernEquilibriumThermodynamics2.4熱力學(xué)第二定律（3）Helmheltz自由能(F)判據(jù)前提條件：恒溫、恒容（T、V一定），且非體積功W’=0代入熵判據(jù)中：因恒T，整理得：def（體系內(nèi)部函數(shù)組合）熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

P、V、T、Cp,m、CV,m可直接測定的函數(shù):不能直接測定的函數(shù)

U、S：H、F

、G：解決能量衡算用于過程自發(fā)進(jìn)行的可能性及平衡計(jì)算需要找出可測與不可測函數(shù)之間、各種不同狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系。熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系由熱力學(xué)第一定律：---(1)代入(1)式得---(2)狀態(tài)函數(shù)之間有組合關(guān)系四個(gè)熱力學(xué)基本方程當(dāng)W`=0，且可逆：同理，得：---(3)---(4)適用于純組分或組成不變的體系，且非體積功W`=0熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系Maxwell關(guān)系式：dU=TdS–PdV;dG=SdT+VdPdF=SdTPdV

dH=TdS+VdP;dF=SdT

PdV;dG=

SdT+VdP;

熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系自由能變化和溫度的關(guān)系推導(dǎo)：由G=HTS，得：由或者TdG-GdT=-HdT等式兩邊除T2d(G/T)

=Hd(1/T)自由能變化和溫度的關(guān)系—Gibbs-Helmholtz方程有自由能變化時(shí)：CP與CV的關(guān)系寫出S的全微分：——（1）——（2）代入(3)式：CP與CV的關(guān)系將麥克斯韋關(guān)系式：（2)式代入(1）式中：——（3）由廣微分關(guān)系得：——（4）CP與CV的關(guān)系恒壓下體積膨脹系數(shù)恒溫下體系壓縮系數(shù)CP=CV+VTa2/目的：利用容易測定的CP,a及可計(jì)算CV——（5）（5)式代入(4）式中：CP與CV的關(guān)系CP與CV的關(guān)系

2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)第二定律引入了熵的概念，但是只能計(jì)算熵的變化，而不能計(jì)算熵的值要想計(jì)算熵的值，需要首先解決絕對(duì)零度時(shí)的熵S0的計(jì)算問題。熱力學(xué)第三定律所描述的就是關(guān)于S0的問題2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)GHGorH凝聚體系的H和G與T的關(guān)系(示意圖)1906年，能斯特(H.W.Nernst)從G和H與T的關(guān)系圖，提出了假設(shè)：在T趨向于0K時(shí)，G和H有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：當(dāng)T0K時(shí)，HG已知2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)Nernst熱定理(Nernstheattheorem):在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變（T0K所發(fā)生過程是一恒熵變過程）2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)熱力學(xué)第三定律的最初表述——1912年，普朗史(M.Plank)假定：0K時(shí)，任何純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值等于零，S*(0K)=0(*表示純物質(zhì))2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)殘余熵1920年，路易斯(Lewis)和吉布遜(Gibson)指出：普朗克假設(shè)(S*(0K)=0)只適用于純物質(zhì)的完美晶體(即在晶體中原子或分子只有一種排列方式)，對(duì)于過冷溶體或內(nèi)部運(yùn)動(dòng)未達(dá)平衡的純物質(zhì)，即使在0K時(shí)，其熵值也不等于零，而是存在所謂的“殘余熵”。2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)ForExample:

過冷非晶(亞穩(wěn)，原子無序)非平衡有序固溶體(配置熵)含同位素的化學(xué)純元素(Cl35-Cl37，完全無序)含點(diǎn)缺陷(Vacancy)的純晶體(非平衡濃度點(diǎn))普朗克假設(shè)經(jīng)路易斯和吉布遜修正，表述為“在0K時(shí)任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零”—熱力學(xué)第三定律的一種表達(dá)形式2.5熱力學(xué)第三定律(熵值計(jì)算)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知稱為規(guī)定熵只要測得熱容CP和其它量熱數(shù)據(jù)，便可計(jì)算出物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵值，從而使過程熵變的計(jì)算問題得到解決。2.5熱力學(xué)定律小結(jié)Zerothlaw(熱平衡)Iftwosystemsareseparatelyinthermalequilibriumwithathird,thentheymustalsobeinthermalequilibriumwithoneanotherFirstlaw（能量關(guān)系）EnergyisconservedifheatistakenintoaccountKelvin:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthecompleteconversionofheatintowork”2.5熱力學(xué)定律小結(jié)Thirstlaw（熵值計(jì)算）“Thenetentropychangeofanyprocesstendstozeroastheabsolutetemperaturetendstozero”Secondlaw（過程方向）Clausius:“Noprocessispossiblewhosesoleresultisthetransferofheatfromacoldertoahotterbody”第三章：單組元材料的熱力學(xué)單組元(Singlecomponent)材料：Fe：軟磁材料Al,Ti：結(jié)構(gòu)材料Cu：導(dǎo)電材料SiO2：低膨脹材料Si：CPU的芯片材料MgO和Al2O3：耐火材料和耐熱材料重要的工程材料第三章：單組元材料的熱力學(xué)1、金屬相變的體積效應(yīng)的熱力學(xué)解釋2、缺陷熱力學(xué)：空位、位錯(cuò)、界面3、晶體的熱容：經(jīng)典、量子熱容理論4、由熱容計(jì)算自由能5、單元材料兩相平衡Thermodynamicsofunarymaterials除非有可以理解的特殊理由，所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)(CloseStructure)向疏排結(jié)構(gòu)(OpenStructure)的轉(zhuǎn)變。也就是說，加熱相變要引起體積的膨脹。相變的疏密特征是由熱力學(xué)函數(shù)決定的規(guī)律，而真正可以稱為例外的，竟是最常見的金屬Fe的/相變。這一相變的結(jié)果是導(dǎo)致體積的收縮。3.1純金屬固態(tài)相變特點(diǎn)G=HTS由熱力學(xué)基本方程：dH=TdS+VdP則：（1）根據(jù)麥克斯韋方程由于所以此式表明，對(duì)于同一金屬，在溫度相同時(shí)，疏排結(jié)構(gòu)的熵大于密排結(jié)構(gòu)已知：3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)對(duì)于凝聚態(tài)來說，很小，0因此，此式表明，在溫度一定時(shí)，焓隨體積而增大。即對(duì)于同一金屬，在溫度相同時(shí)疏排結(jié)構(gòu)的焓大于密排結(jié)構(gòu)。3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)式(1)中的在高溫下，TS項(xiàng)的貢獻(xiàn)很大，G主要決定于TS項(xiàng)。而疏排結(jié)構(gòu)的熵S大于密排結(jié)構(gòu)，其Gibbs自由能G則小于密排結(jié)構(gòu)。因而高溫下，疏排結(jié)構(gòu)相是穩(wěn)定相。在低溫時(shí)，G主要決定于H項(xiàng)，使得疏排結(jié)構(gòu)的Gibbs自由能G大于密排結(jié)構(gòu)。所以低溫下的密排相的G小，是穩(wěn)定相。G=HTS3.1純金屬固態(tài)相變的體積效應(yīng)晶體缺陷晶體中原子排列的周期性受到破壞的區(qū)域晶體缺陷分類：所有原子并非都嚴(yán)格地按周期性規(guī)律排列晶體缺陷：根據(jù)缺陷區(qū)是否在某維方向達(dá)到宏觀尺寸來確定實(shí)際晶體：晶體缺陷分類?點(diǎn)缺陷：任何方向上缺陷區(qū)的尺寸都為原子尺寸

零維缺陷：空位、間隙原子、置換原子?

線缺陷：

在某一方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

一維缺陷：各種位錯(cuò)。?

面缺陷：

在兩個(gè)方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

二維缺陷：表面、界面、晶界或?qū)渝e(cuò)面?體缺陷：任意方向上缺陷區(qū)的尺寸為宏觀尺寸

三維缺陷：亞結(jié)構(gòu)、空洞、氣泡…

※缺陷影響晶體力學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及冶金性質(zhì)等同理：存在零維、一維、二維材料，統(tǒng)稱低維材料或納米材料各種缺陷對(duì)于材料性能的貢獻(xiàn)使得材料缺陷的研究變得越來越重要。前五十年主要是位錯(cuò)，目前主要是界面晶體缺陷分類3.2.1空位的概念及熱力學(xué)分析空位(Vacancy)：晶體中某結(jié)點(diǎn)的原子空缺由于某種原因，原子脫離了正常格點(diǎn)，而在原來的位置上留下了原子空位。或者，空位就是未被占據(jù)的原子位置3.2.1晶體中的熱空位理想晶體中不存在空位，但實(shí)際金屬晶體中存在空位。隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數(shù)常用金屬（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔點(diǎn)時(shí)，其空位平衡濃度約為10-4，即晶格內(nèi)每10000個(gè)結(jié)點(diǎn)中有一個(gè)空位。把高溫時(shí)金屬中存在的平衡空位通過淬火固定下來，形成過飽和空位，這種過飽和空位狀態(tài)對(duì)金屬中的許多物理過程（例如擴(kuò)散、時(shí)效、回復(fù)、位錯(cuò)攀移等）產(chǎn)生重要影響。3.2.1空位的熱力學(xué)分析空位數(shù)量通過焓和熵而影響Gibbs自由能。形成n個(gè)空位引起的系統(tǒng)Gibbs自由能的變化：G=G(n個(gè)空位)G(無空位)=HTS

=HT(nSV+SC)SC：整個(gè)晶體的組態(tài)熵其中：SV：每個(gè)空位的振動(dòng)熵變化，3.2.1空位的熱力學(xué)分析圖：原子間的結(jié)合能與原子間距離的關(guān)系空位的出現(xiàn)，會(huì)引起其周圍的原子偏離平衡位置，導(dǎo)致內(nèi)能(結(jié)合能)的升高。平衡位置3.2.1空位的熱力學(xué)分析1、若引入1個(gè)空位造成的內(nèi)能增量為u，則n個(gè)空位造成的內(nèi)能增量為nu，即U=

nu對(duì)于凝聚態(tài)，如果認(rèn)為UH，則：H=

nu2、SV:

與原子振動(dòng)頻率變化有關(guān)空位周圍原子的最終頻率原子的起始頻率接著考慮空位對(duì)熵的影響：3.2.1空位的熱力學(xué)分析3、組態(tài)熵SC=S(n個(gè)空位)S(0個(gè)空位)=klnVkln

0

V：引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)

0：無空位時(shí)的微觀組態(tài)數(shù)，若純金屬的原子總數(shù)為N，則引入n個(gè)空位后，金屬晶體的晶格結(jié)點(diǎn)數(shù)變?yōu)镹+n。在N+n個(gè)結(jié)點(diǎn)上排布N個(gè)原子和n個(gè)空位的排布方案數(shù)，就是引入空位后的微觀組態(tài)數(shù)V0=1代入組態(tài)熵表達(dá)式中并整理得：3.2.1空位的熱力學(xué)分析利用圖表示由于引入空位給晶體帶來的焓變、熵變和Gibbs自由能的變化。Gn0n-T(nSV+SC)G

nu3.2.1空位的熱力學(xué)分析有極小值的自由能曲線說明，當(dāng)有一定數(shù)量的空位存在時(shí)，比沒有空位時(shí)自由能更低些。因此空位是熱力學(xué)穩(wěn)定缺陷，不可能消除。求平衡狀態(tài)下的空位數(shù)n:3.2.1空位的熱力學(xué)分析空位濃度(Vacancyconcentration):其中1mol空位形成激活能當(dāng)系統(tǒng)中存在過飽和空位時(shí)：結(jié)果：引起空位的運(yùn)動(dòng)、聚合和消失3.2.1空位的熱力學(xué)分析幾種金屬的空位形成能（e.V）：W3.3；Ni1.4；Au0.94；Pb0.49；Cu1.1；Mg0.89；Fe2.13；Ag1.09；Al0.80；Sn0.511eV=1.60210-19焦耳位錯(cuò)：

如果晶體的一部分區(qū)域發(fā)生了一個(gè)原子間距的滑移，則滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界并非一條幾何上的“線”，而是一個(gè)細(xì)長的管狀缺陷區(qū)，管內(nèi)原子排列混亂，出現(xiàn)“錯(cuò)配”等情況，這種原子錯(cuò)配的過渡區(qū)域位錯(cuò)線：已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的邊界線

根據(jù)位錯(cuò)線與滑移方向二者的相對(duì)位向，位錯(cuò)分為：刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)、混合位錯(cuò)3.2.2位錯(cuò)的概念及熱力學(xué)分析位錯(cuò)的形成對(duì)晶體中體積和熵變化不大則：G=U+PVTSU位錯(cuò)線應(yīng)變能引起了內(nèi)能的變化3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析應(yīng)變能：由于位錯(cuò)附近的原子離開了平衡位置，使點(diǎn)陣發(fā)生了畸變，由此增加的晶體的能量稱為應(yīng)變能或畸變能。U

=Ecore+EelEcore/Eel1015%Ecore:位錯(cuò)中心區(qū)原子的畸變能Eel:中心區(qū)以外區(qū)域出現(xiàn)的彈性能。位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)或與其它缺陷交互作用時(shí)，只有Eel發(fā)生變化，從而影響位錯(cuò)的力學(xué)行為設(shè)：Ed、Eel

單位長度的應(yīng)變能和彈性能則：3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析計(jì)算刃型位錯(cuò)的彈性能Eel：(1)刃型位錯(cuò)的力學(xué)模型如圖：將一個(gè)很長的厚壁圓筒沿徑向平面切開一半，并讓切面兩邊沿徑向相對(duì)滑移一段距離b,

此時(shí)在圓筒中心就形成了一個(gè)柏氏矢量為b的刃型位錯(cuò)刃位錯(cuò)的力學(xué)模型r0R3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析位錯(cuò)線：圓筒軸線位錯(cuò)的中心區(qū)r0：其為空心部分，嚴(yán)重錯(cuò)排區(qū)范圍位錯(cuò)的彈性應(yīng)力場區(qū)R：圓筒的實(shí)心部分計(jì)算按一定模型形成位錯(cuò)的過程中所做的功，此功便作為位錯(cuò)的彈性能而儲(chǔ)藏在固體中。(2)做功法計(jì)算彈性能：3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析假定：滑移面兩邊的相對(duì)位移已達(dá)到b則：此位錯(cuò)在滑移面上x處產(chǎn)生的剪應(yīng)力為(0為常數(shù))刃型位錯(cuò)形成過程若：相對(duì)位移由b`增至b`+db`則:在位移db`的過程中外力需反抗xy做功dW3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析?

位移x到x+dx之間的滑移面面元ldx兩邊的晶體相對(duì)位移db`所做的功為：xyldxdb`?

先對(duì)整個(gè)滑移區(qū)積分：?再對(duì)位移b`積分，就得到形成柏氏矢量

為b的刃型位錯(cuò)過程中外力做的總功W:3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析已知對(duì)刃型位錯(cuò)：則，單位長度刃型位錯(cuò)的彈性能為：切變彈性模量泊松比【刃型位錯(cuò)】3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析相同的方法算出的單位長度螺位錯(cuò)的彈性能為：對(duì)螺位錯(cuò)：【螺型位錯(cuò)】3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析總之，對(duì)形成任意位錯(cuò)引起的吉布斯自由能為l、b2則G位錯(cuò)為熱力學(xué)不穩(wěn)定缺陷熱力學(xué)分析結(jié)果表明：采用特殊制備方法可獲得無位錯(cuò)晶體—晶須，但尺寸在微米級(jí)。3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析位錯(cuò)反應(yīng)：位錯(cuò)為了降低能量，發(fā)生分解和合成反應(yīng)，形成擴(kuò)展、會(huì)合、壓桿(LC)位錯(cuò)等多種位錯(cuò)組態(tài)。3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析自發(fā)位錯(cuò)反應(yīng)的條件：（1）幾何條件：新位錯(cuò)的柏氏矢量之和等于老位錯(cuò)的柏氏矢量之和如果m個(gè)柏氏矢量分別為b1,b2,

,bi,

,

bm的位錯(cuò)相遇并自發(fā)變成n個(gè)柏氏矢量分別為b1,b2,

,bi,

,

bm的新位錯(cuò)，那必須滿足—3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析如：BCC晶體中，有如下反應(yīng)：反應(yīng)前反應(yīng)后位錯(cuò)能量正比于Burgurs矢量平方：（2）能量條件：又如：FCC晶體中，可發(fā)生如下反應(yīng)(前)>(后)(前)>(后)能量降低結(jié)果：形成二分位錯(cuò)及其間包含一片層錯(cuò)的擴(kuò)展位錯(cuò)3.2.2位錯(cuò)的熱力學(xué)分析3.2.3界面熱力學(xué)光滑玻璃上的微小汞滴自動(dòng)呈球形固體表面能自動(dòng)地吸附其它物質(zhì)脫脂棉易于被水潤濕微小的液滴易于蒸發(fā)實(shí)際生活中的一些表面現(xiàn)象一些概念1.分散度(dispersity)：每單位體積或單位質(zhì)量(多孔性物質(zhì))的物質(zhì)所具有的表面積。AS=A/V,AW=A/m

對(duì)于一定量物質(zhì)，顆粒分割的愈小，系統(tǒng)的AS就愈高，往往產(chǎn)生明顯的表面效應(yīng)。2.界面(interface)、表面(surface)表面：物體與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣相接觸的面。l-g、S-g如：3.2.3界面熱力學(xué)存在于兩相之間的厚度約為幾個(gè)分子大小的一薄層，稱為。界面：l-g、S-g、S-l、l-l、S-S如：表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與晶體內(nèi)部不同，表面原子偏離平衡位置，原子間距有所變化。3.2.3界面熱力學(xué)4.相界相鄰二晶體不僅位向不同，晶體結(jié)構(gòu)也不相同，有時(shí)成分也不相同，即界面兩邊為兩個(gè)不同的相，這種界面叫相界。3.晶界，亞晶界晶體結(jié)構(gòu)和組成成分相同，但取向不同的兩部分晶體的界面。晶界：晶粒之間的界面亞晶界：亞晶之間的界面(小角度晶界)3.2.3界面熱力學(xué)描述表面的熱力學(xué)參數(shù)：3.2.3.1表面張力(surfacetension)表面張力或表面能以液體表面為例：1234液體蒸氣體相分子：合力為零，故液體內(nèi)部的分子，可以無規(guī)則地運(yùn)動(dòng)而不消耗功。處于力場不對(duì)稱的環(huán)境之中，表面層中的分子恒受到指向液體內(nèi)部的拉力表面層分子：表現(xiàn)出液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢mg表面張力：表面層分子mg沿著液體表面，垂直作用于單位長度上的緊縮力。符號(hào)：

應(yīng)沿著液面而與液面平行。應(yīng)與液面相切。方向：對(duì)于平液面：對(duì)于彎曲液面：lx所做的非體積功：恒T、恒P、可逆時(shí)W`=dT,PG=dA

增加液體的單位表面時(shí)，系統(tǒng)所增加的吉布斯函數(shù)。=W`/dA比表面功【b】比表面吉布斯函數(shù)【c】=F/2l

表面張力F(環(huán))=2lW`=Fdx=2ldx=dA【a】=(G/A)T,P,N

G(表面)=AdT,PG(表面)=dA+Ad自發(fā)進(jìn)行的趨向是A恒T、恒P下1.

d=0時(shí)，2.dA=0時(shí)，自發(fā)進(jìn)行的趨向是現(xiàn)象：吸附熱力學(xué)第一定律：用于封閉系統(tǒng)的可逆過程：現(xiàn)象：自動(dòng)收縮dU=Q+W+W`dU=TdSPdV+W`用于敞開系統(tǒng)的可逆過程：U=f(S,V,A,n1,n2,)得：同理：進(jìn)一步可得：dU=TdSPdV+BdnB+dA

dH=TdS+VdP+BdnB+dA

dF=SdTPdV+BdnB+dA

dG=SdT+VdP+BdnB+dA

2.影響表面張力的因素（1）分子間力的影響液體或固體中的分子間的相互作用力和化學(xué)鍵力越大，表面張力越大。一般：(金屬鍵)(離子鍵)(極性共價(jià)鍵)(非極性共價(jià)鍵)a：與物質(zhì)的本性有關(guān)b：與接觸相的性質(zhì)有關(guān)一般液—液界面張力介于該兩種液體表面張力之間。（2）溫度的影響T；；分子間相互作用；（3）壓力的影響分子間距離一般P氣相濃度增大，更多的氣體分子被液面吸附氣體在液體中的溶解度增大（4）(固態(tài)物質(zhì))(液態(tài)物質(zhì))潤濕：固體表面上的氣體(或液體)被液體(或另一種液體)取代的現(xiàn)象。固體與液體接觸后系統(tǒng)的吉布斯自由能降低。G

減少得愈多，愈易潤濕。1.潤濕的分類分類依據(jù)：熱力學(xué)定義：G<0;分為沾濕、浸濕、鋪展3.2.3.2潤濕(Wetting)現(xiàn)象潤濕程度的深淺或潤濕性能的優(yōu)劣（1）沾附潤濕

(adhesionwetting)

固體液體定義：當(dāng)固體表面與液體相接觸，氣-固界面及氣-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過程。

液體不能向固體表面的其它部位擴(kuò)展熱力學(xué)分析：稱沾濕功此值越大，越易于沾濕G=Sl(Sg+lg)=Wa`G=Wa`（2）浸漬潤濕

(dippingwetting)定義：當(dāng)固體浸入液體中時(shí),氣-固界面完全被固-液界面所取代,稱為。熱力學(xué)分析：稱浸漬功此值越大，浸濕效果越好Gi

=SlSg=Wi`Gi

=Wi`液固固（3）鋪展?jié)櫇?spreadingwetting)定義：少量液體在光滑的固體表面(或液體表面)上自動(dòng)展開,形成一層薄膜的過程稱為~。熱力學(xué)分析：Gs

=Sl+lgSg=Ws`=Gs=SgSllg固體液體液體

固體鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)鋪展的必要條件：0液固氣由熱力學(xué)結(jié)果，比較潤濕的推動(dòng)力大小沾濕浸濕鋪展2.潤濕角及楊氏方程液體在固體表面上的潤濕現(xiàn)象還可用潤濕角(或接觸角-contactangle)描述。Bg-lAS-lCg-SO固-液界面的水平線與氣-液界面在O點(diǎn)的切線之間的夾角~潤濕角：處于平衡狀態(tài)時(shí)：楊氏方程代入沾濕、浸濕、鋪展的熱力學(xué)條件得：

只需氣-液表面張力及潤濕角即可判斷潤濕類型。90180090Sg=Sl

+lgcosGa=lg(cos+1)Gi=lgcos=lg(cos1)液固氣(1)當(dāng)=90時(shí)，cos=0，Sg=SlG=0;系統(tǒng)處于潤濕與否的分界線(2)當(dāng)90時(shí)，cos0，Sg<Sl

;G0液體趨于縮小固-液界面此狀態(tài)稱為不潤濕BACO(3)當(dāng)90時(shí)，cos0;Sg>Sl;G0液體趨于自動(dòng)擴(kuò)大固-液界面，

此狀態(tài)稱為潤濕(4)當(dāng)=0.0001時(shí)，cos1液體將盡力覆蓋更多的固-氣界面，即發(fā)生鋪展，稱為完全潤濕=0：楊氏方程適用的極限發(fā)生鋪展的起碼條件SgSllg=GS=機(jī)械設(shè)備的潤滑、礦物的浮選、注水采油、金屬焊接、印染及洗滌等方面與潤濕理論有密切關(guān)系1.彎曲液面的附加壓力(1)凸液面：如氣相中的液滴(2)凹液面：如液體中的氣泡3.2.3.3彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象ACB表面張力的合力在截面垂直的方向上的分量并不為零。彎曲液面下的液體所承受的壓力P=P1-

PgP1：PgPP1氣液P1液氣PgABCP附加壓力：(excesspressure)彎曲液面內(nèi)外的壓力差附加壓力方向：永遠(yuǎn)指向彎曲液面曲率半徑的中心3.2.3.3彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象表面張力的合力F：垂直作用于截面上的力F=2r拉普拉斯方程：~r關(guān)系圓形球液滴P=F/r2=2/r附加壓力r2.拉普拉斯(Laplace)方程3.2.3.3彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象Or截面不通過圓球形液滴的中心時(shí)截面周界線上的表面張力以A、B為例剖析表面張力：分力互相抵消分力為cosaaAB上部取一小截面ABar1O1截面上的合力為：F=2r1cosacosa=r1/r因F=2r12/rP=PlPg=F/r12=2/r適用條件：r為定值的小液滴或液體中的小氣泡1.凸液面

r0，P0，指向液體2.凹液面

r0,P0，指向氣體3.

水平液面

r=,P=0數(shù)學(xué)規(guī)定：空氣中的氣泡：P=

4/r自由液滴或氣泡通常呈球形:球面各點(diǎn)曲率、附加壓力相同，才能穩(wěn)定存在適用于球面的Laplace方程：P附=

對(duì)于任意曲界面，曲面上任一點(diǎn)的曲率半徑都不相等

設(shè)R1、R2為主曲率半徑

Laplace方程的一般式可描述曲面的附加壓力：P附=對(duì)于球形界面，R1=R2，則

P附=3.毛細(xì)管現(xiàn)象(capillaryphenomenon)將毛細(xì)管插入液面后，會(huì)發(fā)生液面沿毛細(xì)管上升(或下降)的現(xiàn)象，稱~(1)若液體能潤濕毛細(xì)管，則90h平衡時(shí)：P=2/r1=ghr1r因cos=r

/r1h=2cos/(rg)例：農(nóng)民鋤地作用(2)若液體不能潤濕毛細(xì)管，則90h表面張力附加壓力毛細(xì)現(xiàn)象1.微小液滴的飽和蒸氣壓—開爾文公式Pr

：微小液滴的飽和蒸氣壓本節(jié)任務(wù)：推導(dǎo)Pr

~r關(guān)系3.2.3.4

亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成條件：恒溫過程：1mol液體（平液面）分散為半徑為r的小液滴液體(P,平面)(1)(2)飽和蒸氣(Pr)小液滴(P+P,r)途徑:

有兩條途徑

a和

b

G2飽和蒸氣(P

)可逆相變G1=0(3)可逆相變G3=0GbbGa=G1+G2+G3=Gb開爾文公式Gb=2M/(r)因Vm(l)=M/如小液滴

r0;ln(Pr

/P)

0;Pr>P凹液面:解釋表面效應(yīng)：毛細(xì)管凝結(jié)若潤濕蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)凝結(jié)成液體彎月面凸液面:如氣泡內(nèi)

r0;ln(Pr

/P)

<0;Pr<PPr

<P;如：多孔性物質(zhì)硅膠作用：使空氣干燥例：已知：

=0.9982103kgm3，r=105~106=72.75103Nm1T=298.15K，P=2337.8Pa，求：解：小氣泡：r=105m；Pr/P=-1.077410-4Pr

/P=0.9999依此類推，結(jié)果如書中表2.微小晶體的溶解度開爾文公式應(yīng)用于晶體物質(zhì)微小晶體的飽和蒸氣壓

普通晶體晶體溶解度與飽和蒸氣壓成正比小液滴：r=105m；Pr

/P=1.001定性解釋：溫度蒸氣壓力ABCD分散度對(duì)溶解度的影響12t結(jié)論：晶體顆粒愈小其溶解度愈大稀溶液濃溶液3.亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成(1)過飽和蒸氣普通情況：可以忽略表面效應(yīng)生成新相：引起各種過飽和現(xiàn)象新相種子：極微小的液滴O`C`OC溫度壓力P氣液At解決方法：找出蒸氣的凝結(jié)中心如：有灰塵，內(nèi)表面粗糙實(shí)際應(yīng)用：人工降雨——噴撒小的AgI顆粒（2）過熱液體P(大氣)=101325PaP(r)=94.34KPaP=11.774104KPahP(靜)=gh=0.1878KPa新相種子：極微小的氣泡計(jì)算可知：P(r)<<P結(jié)論：小氣泡不可能存在方法：繼續(xù)加熱,當(dāng)P(r)

P+P(靜)產(chǎn)生小氣泡,液體沸騰導(dǎo)致：液體溫度高于正常沸點(diǎn)

防止方法：投入素?zé)善蛎?xì)管等多孔性物質(zhì)

定義：這種應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體稱為過熱液體（3）過冷液體過冷本質(zhì)：P(r)PAOBtDCt熔蒸氣壓力溫度應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體過冷液體當(dāng)過冷度很大時(shí)有利于生成玻璃體狀態(tài)新相種子：微小晶體（4）過飽和溶液已知：顆粒愈小，其溶解度愈大根據(jù)相平衡條件：應(yīng)當(dāng)有晶體析出而未析出的溶液過飽和溶液獲較大顆粒的方法：結(jié)晶器中投入小晶體做為新相種子新相種子：微小晶體上述非熱力學(xué)平衡狀態(tài)稱為亞穩(wěn)或介安狀態(tài)其根本原因：新相種子難以生成如：金屬的淬火保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)特征弊：需要破壞亞穩(wěn)狀態(tài)利：需要保持亞穩(wěn)狀態(tài)如：結(jié)晶過程吸附：一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動(dòng)地附著在某固體表面上的現(xiàn)象。或者，在任意兩相之間的界面層中，某物質(zhì)的濃度能自動(dòng)地發(fā)生變化的現(xiàn)象，皆稱為~。吸附劑：具有吸附能力的物質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)3.2.3.5固體表面上的吸附作用吸附的分類：根據(jù)吸附作用力的性質(zhì)不同分為物理吸附和化學(xué)吸附本節(jié)重點(diǎn)：氣體在固體表面上的吸附作用應(yīng)用廣泛：如活性炭、硅膠、分子篩吸附熱：1mol氣體分子在固體表面上進(jìn)行吸附時(shí)，過程的焓變常以熱的方式傳導(dǎo)給環(huán)境，稱為~。H=（G+TS）0，吸附為放熱過程自發(fā)吸附：G0；吸附結(jié)果自由度減少：S0吸附分子層：既可發(fā)生單分子層吸附，也可形成多分子層吸附。吸附速率：較快，易于達(dá)到吸附平衡1.物理吸附吸附作用力：分子間力，即范德華力吸附選擇性：無吸附熱：物理吸附的吸附熱較小吸附分子層：只能發(fā)生單分子層吸附吸附速率：吸附與解吸速率都較小，不易達(dá)到吸附平衡2.化學(xué)吸附吸附作用力：化學(xué)鍵力吸附選擇性：具有明顯的選擇性吸附熱：大于物理吸附熱吸附量：換算成273.15K、101.325kPa的體積三個(gè)變量中固定一個(gè)，得三種吸附線=x/m或=V/m=f(T,P)恒壓下：~T關(guān)系圖稱吸附等壓線恒吸附量時(shí)：T~P關(guān)系圖稱吸附等量線恒溫下：~P關(guān)系圖稱吸附等溫線3.2.3.6等溫吸附1.吸附等溫線151.5C80C30C0C-23.5C符合于放熱過程的吸附本質(zhì)(1)恒P時(shí)T0.20.61.050100150P(2)恒T時(shí)在典型的吸附等溫線中~P

的關(guān)系分三段IIIIII

I:

低壓部分，影響特別顯著，

~P:直線關(guān)系II:

~P成曲線關(guān)系III:

幾乎水平線對(duì)應(yīng)的—飽和吸附量2.等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式弗羅因德利希的經(jīng)驗(yàn)式：n、k：兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，皆為溫度的函數(shù)K:P為單位壓力時(shí)的吸附量Pk

n:大小表示P對(duì)影響的強(qiáng)弱數(shù)值在0~1之間=x/m=kPn取對(duì)數(shù)斜率：n截距：lg(k/[k])經(jīng)驗(yàn)式適用范圍：中壓范圍缺陷：只能概括一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，不能說明吸附作用的機(jī)理對(duì)

lg(/[])lg(P/[P])

作圖得直線=x/m=kPnlg(/[])=nlg(P/[P])+lg(k/[k])固態(tài)吸附劑從溶液中吸附溶質(zhì)的計(jì)算C:吸附平衡時(shí)溶液中溶質(zhì)的濃度蘭格繆爾單分子層吸附理論：（1）單分子層吸附（2）固體表面是均勻的（3）被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力（4）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡=kCn3.單分子層吸附理論基本假設(shè)吸附等溫式的推導(dǎo)：k1及k1：各為吸附與解吸的速率常數(shù)A及M:

各代表氣體和固體表面

AM:

代表吸附狀態(tài)

A(g)+M(表面)

AMk1k1已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積

=1-

：代表固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)覆蓋率N：固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)吸附速率=kP(1-)N解吸速率=k1

N達(dá)到吸附平衡則:k1P(1)N=k1

N蘭格繆爾吸附等溫式其中:b=k1/k1b

吸附系數(shù)，即吸附作用的平衡常數(shù)，

b值越大，吸附能力愈強(qiáng)：飽和吸附量;則=/

或[]/對(duì)[P]/P作圖得一直線截距[]/斜率[b]/b==b/[b]比表面：AW=NaA：單位為molkg-1;Na:阿伏加德羅常數(shù)A：每個(gè)被吸附分子的截面積適用范圍：只適用于單分子層優(yōu)點(diǎn)：較好地表示典型的吸附等溫線在不同壓力范圍內(nèi)的特征當(dāng)壓力很低或吸附較弱（b）很小，bP

<<1當(dāng)壓力足夠高或吸附較強(qiáng)時(shí),

bP

>>1則

=

bP與P成直線關(guān)系則=

達(dá)到飽和,與與P成水平線段當(dāng)壓力大小或吸附作用力適中時(shí)與P成曲線關(guān)系實(shí)際的吸附比基本假設(shè)要復(fù)雜得多，固體表面很不均勻，壓力高時(shí)吸附也可以是多分子層…蘭格繆爾吸附等溫式是一個(gè)理想的吸附公式，實(shí)際應(yīng)用中常會(huì)出現(xiàn)偏差，但仍不失為吸附理論中一個(gè)重要的基本公式。1.溶液表面的吸附現(xiàn)象指溶液的表面層對(duì)溶質(zhì)的吸附表面張力濃度I：

無機(jī)鹽類(如NaCl)不揮發(fā)性酸堿(如H2SO4、KOH)含有多個(gè)-OH的有機(jī)化合物(如蔗糖、甘油等)3.2.3.7溶液表面的吸附表面張力濃度I：II：在部分的低脂肪酸、醇、醛等有機(jī)物質(zhì)的水溶液II下降緩慢III：RX，R為10個(gè)或10個(gè)以上的C原子的烷基，X為極性基團(tuán)III急劇下降可能是由于某種雜質(zhì)的存在而引起的。正吸附：若溶劑中加入溶質(zhì)后d0，則溶質(zhì)將從溶液的本體中自動(dòng)地富集于表面層，增加表面濃度使溶液的表面張力降低得更多些，這就是正吸附。負(fù)吸附：若溶劑中加入溶質(zhì)后d0，則溶質(zhì)會(huì)自動(dòng)地離開表面層而進(jìn)入溶液本體之中，與均勻分布相比，這樣也會(huì)使表面吉布斯函數(shù)降低，這就是負(fù)吸附。表面活性物質(zhì)或表面活性劑溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)稱為~2.吉布斯吸附公式(/c)T:表示表面活性大小c：溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度:溶液的表面張力:溶質(zhì)的表面吸附量或表面過剩某一T下，c、、之間的定量關(guān)系在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。證明：n1：溶劑在溶液本體中的物質(zhì)的量n1S：溶劑在溶液表面層中的物質(zhì)的量1：溶劑；2：溶質(zhì)吸附量：恒定T、P、及下，對(duì)上式積分狀態(tài)函數(shù)G的全微分為恒T、恒P下，對(duì)二元溶液的表面層，則dG=VdPSdT+dA+BdnBdG(表面)=dA+1Sdn1S+2Sdn2S

(1)G(表面)=A+1Sn1S+2Sn2S

dG(表面)=dA+Ad+1Sdn1S+

n1Sd1S+2Sdn2S+n2Sd2S

(2)比較（1）和（2）得出表面層的吉布斯—杜亥姆方程溶液本體的吉布斯—杜亥姆方程為吸附達(dá)到平衡則：代入（3）式Ad

=(n1Sd1S+n2Sd2S)(3)n1d1+n2d2=0或

n1d1=