高聚物結(jié)構(gòu)分析與表征-第三章X射線法

3.1

X射線衍射分析的基本原理3.1.1X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線由X射線機(jī)產(chǎn)生。X射線機(jī)示意圖X射線的屬性是一種電磁波，其波長(zhǎng)范圍為0.01~10

nm，介于紫外線與射線之間。

波動(dòng)性：以一定的頻率ν和波長(zhǎng)λ在空間傳播；具有干涉、衍射、偏振等現(xiàn)象。微粒性：具有一定的質(zhì)量m、能量E和動(dòng)量p，在與電子、質(zhì)子、中子間相互作用時(shí)，表現(xiàn)出粒子的特征。X射線具有波粒二相性。（2）特征X射線由于陽(yáng)極靶物質(zhì)原子核外K層電子被高能電子撞出，形成空位后高能級(jí)電子進(jìn)行補(bǔ)充，剩余能量以X射線形式釋放，最終形成特征X射線，具有單一分布的波長(zhǎng)。連續(xù)譜

特征譜

Mo靶X射線管產(chǎn)生的特征X射線譜（39kV）高能電子（1）散射X射線的散射可以分為相干散射和非相干散射。

相干散射

非相干散射當(dāng)X光子與原子內(nèi)的緊束縛電子碰撞時(shí)，X光子僅改變運(yùn)動(dòng)方向，能量沒(méi)有損失。這種散射線的波長(zhǎng)與入射線的波長(zhǎng)相同，并具有一定的相位關(guān)系，它們可以互相干涉，形成衍射圖樣，故稱相干散射。X射線衍射分析就是利用這種散射。

當(dāng)X光子與自由電子或束縛很弱的電子碰撞時(shí)，不僅運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，而且能量也發(fā)生變化。不相干散射線由于波長(zhǎng)各不相同，因此不會(huì)互相干涉形成衍射線，它們散布于各個(gè)方向，強(qiáng)度一般很低，在衍射分析中只會(huì)形成連續(xù)的背景，影響衍射分析工作。（2）光電吸收（光電效應(yīng)）

X射線把原子中處于某一能級(jí)的電子打飛，使之脫離原子成為具有一定能量的光電子，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，而它本身則被吸收。這個(gè)過(guò)程稱為光電吸收或光電效應(yīng)。KL3L2L1X光子光電子熒光X射線

伴隨光電吸收會(huì)產(chǎn)生熒光X射線和俄歇電子。因?yàn)楣怆娢蘸?，原子處于激發(fā)態(tài)，內(nèi)層出現(xiàn)空位。這時(shí)，外層電子就要往內(nèi)層的空位跳，多余的能量會(huì)以特征X射線的形式釋放出來(lái)。這種由X射線激發(fā)出來(lái)的X射線，稱為熒光X射線。

KL3L2L1X光子光電子熒光X射線（1）勞厄方程

一維原子列的衍射示意圖

為原子間距；為X射線波長(zhǎng)；為入射X射線夾角；為散射X射線夾角。當(dāng)相鄰原子的散射X射線光程差等于入射X射線波長(zhǎng)整數(shù)倍時(shí)發(fā)生衍射。為晶面間距；為掠射角；為入射線波長(zhǎng)；為衍射級(jí)數(shù)。（2）布拉格方程ABdS

S0

面網(wǎng)反射X射線的條件

當(dāng)相鄰晶面產(chǎn)生的反射線光程差等于入射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)產(chǎn)生衍射。晶面

（3）X射線衍射譜圖的物理含義衍射峰

X射線衍射譜圖

橫坐標(biāo)：衍射角；縱坐標(biāo)：衍射強(qiáng)度；譜峰：衍射峰；

某特定樣品的衍射強(qiáng)度隨衍射角度的變化關(guān)系曲線稱為X射線衍射譜。3.2.1多晶照相法多晶照相也稱“粉末照相”，利用X射線的感光效應(yīng)，用特制膠片紀(jì)錄多晶試樣的衍射方向與衍射強(qiáng)度，所用相機(jī)有兩種，即“平板相機(jī)”和“德拜（Derby）相機(jī)”。樣品2可調(diào)節(jié)底片X射線（1）平板照相法平板照相法示意圖平板照相法是X射線照相法中最基本的類型。通常采用平面底片相機(jī)進(jìn)行拍攝。入射X射線經(jīng)光柵后輻照樣品，所得散射線與底片接觸、感光后在底片上可形成一定形狀的衍射花樣。入射X射線

光柵

樣品

平面底片

濾波片

樣品制備

平板照相樣品要制成細(xì)窄片條，長(zhǎng)約10mm，寬為

2~3mm，厚以0.5~1mm為宜；

板材需用刀片片切制樣；

薄膜可剪制，不夠厚時(shí)，將幾層疊粘在一起，各層保持原拉伸方向；

纖維樣品則要纏繞在適當(dāng)大小的框子上，或?qū)⒁皇叫欣w維直接粘固在框子上，既不能繃松，又要盡量減少?gòu)埩?；樣品制?/p>

德拜照相試樣成細(xì)絲狀，徑向尺寸為0.5~1mm，長(zhǎng)為10~15mm。

無(wú)機(jī)非金屬材料和金屬材料多為由粉末狀的多晶體微粒所制成的圓柱形試樣。無(wú)機(jī)非金屬樣品，可以將它們?cè)宜楹?，將碎粒放在瑪瑙研缽中研?xì)。金屬或合金試樣用銼刀銼成粉末。

對(duì)于高聚物材料，試樣有時(shí)制成細(xì)窄片條，類似平板照相試樣。樣品制備

粉末樣品板狀或薄膜樣品纖維狀樣品

塊狀樣品一般首先研磨成均勻粉末，然后在金屬?？騼?nèi)擠壓成片；板狀或薄膜樣品測(cè)試前切成小條直接固定于樣品夾上；纖維狀樣品可纏繞或粘結(jié)于樣品框架上進(jìn)行測(cè)試。多晶衍射儀試樣是平板式的，長(zhǎng)寬25~35mm，厚度由樣品的X射線吸收系數(shù)和衍射角的掃描范圍決定，高聚物一般為0.5~1mm，要求厚度均勻，且入射線照射面平整。曲線分析

背底衍射峰P

最大值法：以衍射峰表觀最大強(qiáng)度處P點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的衍射角作為峰位置。切線法：

以衍射峰兩側(cè)切線的交點(diǎn)P所對(duì)應(yīng)的衍射角作為峰的位置。背底衍射峰P

背底衍射峰P

弦中點(diǎn)法：

分別于最大吸收強(qiáng)度的1/2、2/3、3/4處的弦中點(diǎn)連線與峰交點(diǎn)P所對(duì)應(yīng)的衍射角為峰的位置。1/2

2/3

3/4

3.3

多晶X射線衍射在高聚物中的應(yīng)用物相分析

定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗(yàn)證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定晶體對(duì)稱性（空間群）的測(cè)定等效點(diǎn)系的測(cè)定晶體定向及取向晶粒尺寸及微觀應(yīng)變宏觀應(yīng)力分析3.3.1物相分析確定材料或物質(zhì)組成成分分析物相分析確定組成元素及其含量確定元素存在狀態(tài)化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析X射線衍射、電子衍射物相分析:確定物質(zhì)的相組成和各組成相的相對(duì)含量，前者稱物相定性分析，后者稱物相定量分析。3.3.3晶粒尺寸測(cè)定

衍射峰寬示意