費托合成鉀助劑

鉀在費托合成中對氧化鐵和碳化鐵的活性以及選擇性的影響MuthuKumaranGnanamani,HusseinH.Hamdeh,WilsonD.Shafer,DennisE.Sparks,BurtronH.Davis.Fischer-TropschSynthesis:EffectofPotassiumonActivityandSelectivityforOxideandCarbideFeCatalysts.CatalLett.2013,143,1123-1131.一、摘要本文通過對Fe3O4，lowα-Fe(100Fe:4.6Si:2.0Cu:1.4K)，highα-Fe(100Fe:4.6Si:2.0Cu:5.0K)

這三個催化劑的費托合成和水煤氣變換過程展開了研究。二、實驗部分1.催化劑的制備將FeCl3?6H2O和FeSO4以摩爾比1:2溶于水中，向溶液中通入N2凈化2h，然后油浴加熱到80℃，10min之后再向溶液中加入濃氨水，在80℃下攪拌1h，冷卻到室溫后過濾洗滌，在200℃下干燥一整晚，最后450℃焙燒6h。二、實驗部分1.催化劑的評價測試將20.0g鐵基催化劑加入到140℃的聚乙烯蠟中，在反應(yīng)之前，用H2/H2O(1:1)240℃、1.30MPa進行活化24h。然后再通入合成氣(空速為3.0sl/h/gcat)在270℃、1.3MPa下反應(yīng)。50-100h費托合成之后催化劑用CO（空速為3.0sl/h/gcat)在270℃、1.3MPa下進行碳化，碳化之后再進行費托合成反應(yīng)。CO和H2的轉(zhuǎn)化率可以通過GC分析計算得出。三、結(jié)果與討論Fig.1ChangeofCOconversionwithtimeonstreamforunpromotedandCu,K-promotedFecatalystsafterdifferentpretreatmentconditions.[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.](brokenlineiswhereCOactivationoccured)Fe相在H2/H2O活化之后大部分都轉(zhuǎn)化為Fe3O4。這三個催化劑在CO活化后，lowα-Fe這個催化劑的活性比其他兩個具有更高更穩(wěn)定的活性，F(xiàn)e3O4一開始活性很高，但是它失活很快，活性減少了38%。highα-Fe這個催化劑盡管一開始活性很低，但是隨著反應(yīng)時間的延長，活性在慢慢升高達到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，CO的轉(zhuǎn)化率比H2/H2O活化之后的還高。三、結(jié)果與討論Table1SummaryofphaseidentificationofironusingMossbaueranalysisoffreshandspentunpromotedFecatalysts費托反應(yīng)一段時間之后，F(xiàn)e3O4部分轉(zhuǎn)化為碳化鐵，50-100h之后，χ-Fe5C2含量達28%。在CO活化之后，碳化鐵的含量大量增加，達66%。三、結(jié)果與討論Table2SummaryofphaseidentificationofironusingMossbaueranalysisoffreshandspentlowα-Fecatalystslowα-Fe催化劑在費托合成反應(yīng)50-100h之后，F(xiàn)e3O4占97%，其余3%為不確定相。在CO活化之后，碳化鐵的含量大量增加，達33%。三、結(jié)果與討論Table3SummaryofphaseidentificationofironusingMossbaueranalysisoffreshandspenthighα-Fecatalystshigh

α-Fe催化劑在費托合成反應(yīng)50-100h之后，F(xiàn)e3O4占73%，ε-Fe2.2C含量達20%，χ-Fe5C2含量達7%。在CO活化之后，碳化鐵的含量變化不大。一般來講，鐵相從氧化鐵轉(zhuǎn)化為碳化鐵是在高溫、CO氣氛下進行的。然而轉(zhuǎn)化的速率以及含量還決定于其他的因素，如堿助劑和其他的氧化物。high

α-Fe催化劑在CO活化之后，碳化鐵的含量變化不大，這表明高含量K的存在可能使得碳化鐵表面覆蓋了一層碳層。三、結(jié)果與討論Table4ActivityandselectivityofunpromotedandCu,K-promotedFecatalystsunderdifferentpretreatmentconditionsaCOactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.(Cnparaffin,Cn=olefin,1-OH1-alcohol,1-CHO1-aldehyde)FT速率以CO減少的速率計算，WGS速率以CO2增加的速率計算。Fe3O4催化劑在CO活化之后，F(xiàn)T速率和WGS速率增加了兩倍，而lowα-Fe這個催化劑卻增加了將近10倍。三、結(jié)果與討論Fig.3EffectofCOconversionontheratioofFTtoWGSratesoverunpromotedandCu,K-promotedFecatalysts.[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.]Fe3O4和lowα-Fe這兩個催化劑在H2/H2O活化后的FT/(FT+WGS)值都為0.62，在CO活化之后，由0.57降到0.55，但是highα-Fe這個催化劑在H2/H2O活化后具有更高的WGS活性，F(xiàn)T/(FT+WGS)值為0.40，在CO活化之后FT速率從0.48增加到0.50。如果不考慮催化劑中Fe的成分，隨著CO轉(zhuǎn)化率的升高，這三個催化劑的FT/(FT+WGS)值都在0.55左右。實驗數(shù)據(jù)表明K的存在通過改變了氧化鐵和碳化鐵表面的堿性從而影響了FT和WGS活性。三、結(jié)果與討論Fig.4ReactiontimedependenceofselectivityoverunpromotedandCu,K-promotedFecatalystsafterdifferentpretreatmentconditions.[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.]隨著堿含量的增加，甲烷的選擇性在減少。Fe3O4催化劑C2-C4的選擇性更高，達55%，隨著鉀含量的增加，C2-C4的選擇性從30%降到了20%，而C5+的選擇性增加了。三、結(jié)果與討論Fig.5Chaingrowthprobability(α)versusthetotalcarbidecontentofvariousironcatalystsafterdifferentpretreatments.[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.]圖中表明鏈增長值α與Fe基催化劑中碳化鐵的含量沒有直接的關(guān)系。三、結(jié)果與討論Fig.6EffectofcatalystpretreatmentconditionsonolefinicselectivityoverunpromotedandCu,K-promotedFecatalysts.(Left,afterH2/H2Oactivation;right,afterCOactivation)[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.]highα-Fe這個催化劑的正烯烴的選擇性比其他兩個催化劑都高。lowα-Fe在CO活化之后，正烯烴的選擇性隨著碳數(shù)的增加而急速下降。總之，K的存在對于費托反應(yīng)來講可以增加烯烴的含量。三、結(jié)果與討論Fig.7ReactiontimedependenceofFTSselectivityoverthehighα-Fecatalystafterdifferentpretreatmentconditions[FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.](othersincludeacids,isomerizedalkanesandalke