紫外光譜講義

紫外吸收光譜分析法一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV二、化合物紫外吸收光譜與電子躍遷

2023/2/5一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生(formationofUV)

1.概述紫外－可見吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800nm.(1)遠紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。2023/2/52.電子躍遷與分子吸收光譜物質分子內部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動；（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；（3）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子內能包括：電子能量Ee、振動能量Ev

、轉動能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

且ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

2023/2/5能級躍遷

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。說明：（1）轉動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；2023/2/5（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜；（4）光譜波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布，是物質定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。（6）吸收帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質的λmax可能相同，但εmax不一定相同；

2023/2/5M+熱M+熒光或磷光E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長

max用不同波長的單色光照射，測吸光度;M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E22023/2/5紫外光譜表示法

橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位?？v坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。

T=I/I0

吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。2023/2/5對紫外吸收曲線的說明：①同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax②同一種物質但不同濃度，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據(jù)之一。2023/2/5對紫外吸收曲線的說明：④不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質定量分析的依據(jù)。即在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。2023/2/5生色團：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色團：

有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。UV常用術語2023/2/5紅移、藍移、增色效應、減色效應

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。2023/2/5二、化合物紫外吸收光譜與電子躍遷

Ultravioletspectrometryofcompounds1．紫外—可見吸收光譜

化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/2/52σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；

飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；sp*s*RKE,BnpE2023/2/53n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。

含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷（生色團、助色團、紅移、藍移）。sp*s*RKE,BnpE2023/2/54

π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。

（1）非共軛不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為171nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。

C=C

發(fā)色基團，但

→

*200nm。max=171nm助色基團取代

→

*發(fā)生紅移。sp*s*RKE,BnpE2023/2/5（2）共軛烯烴中的→*具有共軛雙鍵的化合物，相間的鍵與鍵相互作用，生成大鍵。由于大鍵各能級的距離較近電子容易激發(fā)，所以吸收峰的波長就增加，生色作用加強發(fā)生深色移動。K帶——共軛體系的→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。R帶——-NH2,-NR2,-OR，鹵素取代的體系n

→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。2023/2/5（3）羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,R

n→*150-160nm

→

*

180-190nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③

不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR

帶紅移：290310nm

2023/2/5（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E帶——芳香族化合物特征譜帶之一吸收強度大（2000－14000）位于低波數(shù)區(qū)。B帶——芳香族化合物及雜芳香化合物特征譜帶，易反映精細結構。E2帶200204nm=7000

苯環(huán)上三個共扼雙鍵的→*

躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200苯環(huán)含取代基時，振動吸收多紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/2/5選擇溶劑的原則(2)對試樣有良好的溶解能力和選擇性，并且形成的溶液具有良好的化學和光化學穩(wěn)定性；在選擇紫外吸收光譜分析的溶劑時，應注意如下幾點：（1）在溶解度允許的范圍內，應盡量選用極性較小的溶劑2023/2/5（4）溶劑的酸堿性對對紫外吸收光譜也有較大影響（3）在測定光譜區(qū)域，溶劑本身無明顯吸收。2023/2/5乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶2023/2/5苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響2023/2/5苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響2023/2/55.立體結構和互變結構的影響順反異構：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

2023/2/56.溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305異丙叉酮的溶劑效應2023/2/51：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細結構消失；2023/2/51.紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有：

被測化合物的結構、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強度及影響因素

1能差因素：能差小，躍遷幾率大

2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3.吸收位置及影響因素

影響紫外光譜的因素2023/2/5隔離效應與加和規(guī)律設A為生色團，B為生色團或助色團。當A與B相連生成A-B時，若B為生色團，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團，助色團的孤電子對與A形成p、共軛，相比于A，A-B出現(xiàn)新的吸收（一般均為強化了的吸收）設C為不含雜原子的飽和基團，在A-B-C結構中，C阻止了A與B之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應。從另一方面來看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱為“加和規(guī)律”。2023/2/5

紫外吸收光譜分析法一、定性、定量分析qualitativeandquanti-tativeanalysis二、有機物結構確定structuredeterminationoforganiccompounds第二節(jié)紫外吸收光譜的應用ultravioletspectro-photometry,UVapplicationsofUV2023/2/5一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性；計算吸收峰波長，確定共扼體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結構確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個化合物；標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

2023/2/52.定量分析

依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比紅外大）測量誤差與吸光度讀數(shù)有關：

A=0.434，讀數(shù)相對誤差最?。?.純度檢測（1）雜質和化合物的最大吸收波長不同（2）最大吸光系數(shù)不同2023/2/5二、有機化合物結構輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可獲得的結構信息（1）200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*躍遷產(chǎn)生的R

帶。（3）

250-300nm有中等強度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細解構的B帶）。（4）

200-250nm有強吸收峰（ε104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。2023/2/52.光譜解析注意事項(1)確認max，并算出㏒ε，初步估計屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙?；灰艬帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。2023/2/53.分子不飽和度的計算定義：不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算：