高分子化學(xué)與物理-第6章-高分子的化學(xué)反應(yīng)

第六章高分子的化學(xué)反應(yīng)概述

意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子

利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)高分子的聚合度及功能基團(tuán)(側(cè)基或端基)的變化聚合物的化學(xué)反應(yīng)可分為三類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基/端基上，即側(cè)基/端基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生明顯變大的反應(yīng)，包括：交聯(lián)、嵌段、接枝、擴(kuò)鏈反應(yīng)；

（Ⅲ）聚合物的聚合度發(fā)生明顯變小的反應(yīng)，包括：降解與解聚（1）高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)：均相反應(yīng)；反應(yīng)僅由官能團(tuán)的反應(yīng)性決定，不存在擴(kuò)散控制因素；所選擇的大分子與小分子之間具有相似的空間位阻。

6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性及影響因素6.1.1聚合物的化學(xué)反應(yīng)特性（2）化學(xué)反應(yīng)往往不完全.高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。

（3）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。6.1.2影響聚合物官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素（1）物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。

結(jié)晶性：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；

溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；

擴(kuò)散速率：聚合物在進(jìn)行雙分子反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)性往往隨著反應(yīng)介質(zhì)粘度的變化而變化。

(Ⅰ)鄰基效應(yīng)

a.位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：（2）化學(xué)因素

聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。

b.靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。

再如丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對(duì)硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：

如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。

如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：(Ⅱ)官能團(tuán)的隔離效應(yīng)（幾率效應(yīng)）

當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。

如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：(Ⅲ)鏈構(gòu)象的影響

由于大分子有各種內(nèi)旋異構(gòu)體，大分子鏈可處于不同構(gòu)象，從而呈現(xiàn)不同的卷曲狀態(tài)。6.2聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)6.2.1聚合物的相似轉(zhuǎn)變

聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：(1)引入新功能基其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。

聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。(2)功能基轉(zhuǎn)化

通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：

（Ⅰ）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：（Ⅱ）纖維素的化學(xué)改性（i）粘膠纖維的合成（ii）纖維素酯的合成纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：a.硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：（iii）纖維素醚的合成將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：

將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：（Ⅲ）離子交換樹脂的合成：

離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。

最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：

離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂與水中的陽(yáng)離子如Na+作用時(shí)，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對(duì)Na+的親合力比對(duì)H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：6.2.2聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用

聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈反應(yīng)等。6.2.2.1交聯(lián)（crosslinking)(1)橡膠硫化（vulcanization):含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（i）含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：（ii）不含雙鍵橡膠的硫化如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：(2)聚合物的高能輻射交聯(lián)

聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。（3）離子交聯(lián)

聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：

再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。6.2.2.2接枝共聚反應(yīng)

聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有:（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2）通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法

鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。再如以BF3為引發(fā)劑在聚對(duì)甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯的陽(yáng)碳離子鏈末端與聚對(duì)甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，形成接枝鏈。

這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場(chǎng)合，如制造涂料、膠粘劑等。要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。（ii）大分子引發(fā)劑法

所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。

主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽(yáng)離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。（a）自由基型

在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。如在聚苯乙烯的a-C上進(jìn)行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：

此外還可以通過臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團(tuán)，如：（b）陰離子型

如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：反應(yīng)實(shí)施時(shí)，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進(jìn)行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)：由于陰離子聚合一般無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。（c）陽(yáng)離子型

如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體聚合形成支鏈：陽(yáng)離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（iii）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：（iv）功能基偶聯(lián)法通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。

如果單體和聚合物一起加入時(shí)，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對(duì)輻射很敏感，而單體對(duì)輻射不很敏感的接枝聚合體系。此外為了減少均聚物的生成，可采用先對(duì)聚合物進(jìn)行輻射，然后再加入單體。

功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：

如已經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：6.2.2.3擴(kuò)鏈反應(yīng)

所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾海?）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合6.2.2.4

嵌段共聚

依次加入不同單體的活性聚合，利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)，通過縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)，特殊引發(fā)劑法，力化學(xué)法，光分解法。（2）末端功能化聚合物偶合6.3聚合物的降解－聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。聚合物的降解可分為六種基本形式：（1）熱降解；（2）化學(xué)降解（3）光降解（4）機(jī)械降解（5）氧化降解（6）生化降解。以下主要介紹三種基本形式：（1）熱降解；（2）化學(xué)降解和（3）光降解。（1）熱降解

指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：a.無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：b.解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。c.側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：（2）化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫條件下發(fā)生。化學(xué)降解包括熱氧化降解和光氧化降解。飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，三級(jí)碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因?yàn)樗南┍惶家自馐苓M(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由基?；瘜W(xué)降解過程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應(yīng)：聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會(huì)改變聚合物的耐氧化性能。

化學(xué)降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。（3）光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。

以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有NorrishI和NorrishII型兩種。

由于聚合物對(duì)太陽(yáng)光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)生成自由基。但在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對(duì)應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類：（i）光屏蔽劑

又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。（ii）猝滅劑

這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無(wú)損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。（iii）過氧化氫分解劑

能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團(tuán)，從而終止斷鏈反應(yīng)的發(fā)生。如(RO)3P等。另外一類光穩(wěn)定劑是自由基清除劑（或抗紫外光氧化劑），它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反應(yīng)的發(fā)展。

熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無(wú)單一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途徑可簡(jiǎn)單歸納如下幾點(diǎn)：

6.4聚合物的老化和防老化

聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對(duì)性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；（3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等；

防老化是為了提高高分子制品的耐久性，隨著高分子工業(yè)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，合成高分子的廢棄量大量增大，對(duì)環(huán)境保護(hù)造成極大的壓力。因此開發(fā)自然降解高分子使之能在自然條件下分解回歸大自然具有重要的意義。自然降解高分子的設(shè)計(jì)*

研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性結(jié)構(gòu)或可發(fā)生微生物降解的結(jié)構(gòu)。如（1）通過共聚在高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入極少量的羰基

如乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚：

（2）加入緩發(fā)性光活化劑

本身在一定階段起抗氧劑作用，當(dāng)其消耗完以后，其分解產(chǎn)物起光敏劑作用，累積到一定濃度后，便開始轉(zhuǎn)變?yōu)楣饷艚到膺^程。（3）合成感氧性的高分子：在分子鏈結(jié)構(gòu)中引入電負(fù)性小的結(jié)構(gòu)單元可提高感氧性能，如：

（4）合成可微生物分解的聚合物：如把少量親水性基團(tuán)引入聚烯烴分子中，使微生物能夠滲入高分子制品內(nèi)部從而發(fā)生微生物降解。

但目前能夠真正實(shí)現(xiàn)生物降解的合成材料尚不多，研究較多的主要有三類：（1）微生物合成的聚羥基丁酸酯：是真氧產(chǎn)堿菌種在好氧狀態(tài)下以糖發(fā)酵而產(chǎn)生的聚酯；可完全分解。人工合成的兩類：（2）脂肪族聚酯：環(huán)酯類開環(huán)聚合而成，其中的酯鍵容易被微生物產(chǎn)生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羥基和羧基聚合，或由乳酸交酯開環(huán)聚合而成；常用于醫(yī)用材料。6.5功能高分子

功能高分子：帶有特殊功能基的聚合物。其中聚合物部分僅起到載體的作用，不參加化學(xué)反應(yīng)；而基團(tuán)部分表現(xiàn)出功能高分子的物理或化學(xué)功能?；瘜W(xué)功能高分子：離子交換樹脂，螯合高分子，氧化還原樹脂，光敏高分子，高分子試劑及藥物，高分子催化劑物理功能高分子：導(dǎo)電高分子，高分子電介質(zhì)，發(fā)光性高分子概論功能高分子的制備

功能基團(tuán)接到聚合物載體上帶活性（功能）基團(tuán)單體的聚合

離子交換樹脂由兩部分組成，一部分是樹脂構(gòu)成的骨架，另一部分是和骨架相聯(lián)的活性交換基團(tuán)。骨架是網(wǎng)狀高分子結(jié)構(gòu)，因此不溶于任何溶劑。活性交換基團(tuán)是使離子交換樹脂具有特性的關(guān)鍵部分。6.5.1離子交換樹脂

在處理水的過程中，金屬陽(yáng)離子被陽(yáng)離子交換樹脂留下，陰離子被陰離子交換樹脂留下，剩余的H+和OH-離子中和掉后，水呈中性，這樣就得到了純水。離子交換技術(shù)還可以用于海水淡化，并且應(yīng)用于醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域。如果人體內(nèi)胃酸過多，就會(huì)引起胃炎、胃潰瘍和十二脂潰瘍等疾病。若在食物中加些離子交換樹脂，胃酸就可以減少。在1955年以前人們還無(wú)法貯存一定的備用血液以供急需，因?yàn)檠豪锖形⒘库}鹽，離開人體后很快就會(huì)凝固。用離子交換樹脂處理過的血液清除了鈣鹽，從而可以長(zhǎng)期保存。

在光的作用下能迅速發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生物理或化學(xué)變化的高聚物稱為感光性高分子。這類高分子已廣泛地應(yīng)用于印刷、電子、涂料等工業(yè)。例如在印刷工業(yè)中,感光樹脂印刷版可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉛字印刷版。在大規(guī)模集成電路芯片中使用光刻膠、電子束膠可以在1～2cm2的面積上刻蝕成復(fù)雜的微形電路。印刷工業(yè)上應(yīng)用的交聯(lián)型的聚乙烯醇酸酯,在光照時(shí)交聯(lián)為不溶解的產(chǎn)物,在溶劑沖洗時(shí)將保留下來,即得到印刷用的凸版。另一類感光高分子為光解型的光刻膠。將能吸收光能而分解的鄰重氮醌通過化學(xué)鍵接到線型酚醛樹脂鏈上,在光作用下重氮醌發(fā)生光解,用水顯影時(shí),圖像即被保留,這是一種正性光刻膠,當(dāng)用電子束曝光時(shí),分辨率可高達(dá)0.01μm,是精密印刷所依靠的重要材料。6.5.2光敏高分子

光致變色高分子是另一類有特殊用途的感光性高分子。在丙烯酸類高分子側(cè)鏈上引人硫代縮氨基脲基團(tuán),在光照時(shí)由于分子內(nèi)發(fā)生互變異構(gòu)變化,從而呈現(xiàn)不同顏色,當(dāng)光照停止時(shí)又恢復(fù)原來的顏色,或者用不同的波長(zhǎng)照射,可出現(xiàn)不同的顏色。這類光致變色高分子在軍事上是很好的偽裝隱形材料,也可用在動(dòng)態(tài)圖像中儲(chǔ)存信息。作為激光、電焊光、強(qiáng)烈陽(yáng)光等強(qiáng)光照射下的護(hù)目鏡,可以使眼睛免受傷害。作為玻璃窗的涂料,則可以自動(dòng)調(diào)節(jié)室內(nèi)光線,并美化了建筑物。

一般分為結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型兩大類。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子聚合物是1977年才發(fā)現(xiàn)的，它是有機(jī)聚合摻雜后的聚乙炔，具有類似金屬的電導(dǎo)率。而純粹的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子聚合物至今只有聚氮化硫類，其它許多導(dǎo)電聚合物幾平均需采用氧化還原、離子化或電化學(xué)等手段進(jìn)行摻雜之后才能有較高的導(dǎo)電性。其代表性的產(chǎn)物有聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚苯硫醚等。還有一種叫作熱分解導(dǎo)電高分子，這是把聚酰亞胺、聚丙烯腈等在高溫下熱處理，使之生成與石墨結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)，從而獲得導(dǎo)電性。這些熱分解導(dǎo)電高分子的特征是無(wú)須摻雜處理，故具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料的主要用途是導(dǎo)電材料、蓄電池電極材料、光功能元件、半導(dǎo)體材料。6.5.3導(dǎo)電性高分子材料

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的分類有很多種，根據(jù)電阻值的不同可分為：半導(dǎo)電體、除靜電體、導(dǎo)電體、高導(dǎo)電體；根據(jù)導(dǎo)電填料的不同可分為：抗靜電劑系、碳系(炭黑、石墨等)、金屬系(各種金屬粉末、纖維、片等)；根據(jù)樹脂的形態(tài)不同可分為：導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠粘劑、導(dǎo)電薄膜等；還可根據(jù)其功能不同分為：防靜電材料、除靜電材料、電極材料、發(fā)熱體材料、電磁波屏蔽材料。

高分子試劑是人們?cè)诟叻肿与x子交換樹脂的基礎(chǔ)上萌發(fā)形成的一種產(chǎn)品,目的是想使功能化以后的高分子像普通試劑一樣參加反應(yīng),而不是簡(jiǎn)單地進(jìn)行離子交換。將有反應(yīng)功能的一系列基團(tuán),如氧化還原基團(tuán)、酸化基團(tuán)、鹵化基團(tuán)等負(fù)載在高分子以后,可以使高分子載體在反應(yīng)后與反應(yīng)產(chǎn)物分離,簡(jiǎn)化產(chǎn)品的純化精制過程并且在反應(yīng)中可以起到分散和濃縮的效果,避免不必要的副反應(yīng)或加快反應(yīng),而且通過高分子骨架的空間阻礙效應(yīng)或極性效應(yīng)使反應(yīng)的選擇性增加,可以進(jìn)行一些特殊的反應(yīng)。高分子試劑的另外一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是可以再生,或在反應(yīng)中可以重復(fù)使用。6.5.4高分子試劑和高分子催化劑P204-205表6-5，6-6

高分子催化劑也是以高分子為載體的一種催化劑。將具有催化活性的基團(tuán)接在高分子上所形成的催化劑有很多優(yōu)點(diǎn),如反應(yīng)屬非均相,有利于催化劑的回收；產(chǎn)物的純度高；顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。

將有催化活性的酶固定在高分子上是高分子催化劑的又一發(fā)展。通過化學(xué)鍵合的辦法,或者是通過包埋、微膠囊等辦法固定在高分子載體上,可以耐受較高的溫度和酸堿性的變化,并且便于工業(yè)上的生產(chǎn)。

固定化酶的進(jìn)一步發(fā)展是固定化細(xì)胞。其優(yōu)越性是省去酶的提取工藝,便于連續(xù)化生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代日本使用固定化增殖酵母連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,發(fā)酵時(shí)間比常規(guī)發(fā)酵縮短好幾倍,生產(chǎn)能力提高了20倍。這種高分子負(fù)載細(xì)胞技術(shù)已成為工業(yè)發(fā)酵的新方向。

高分子離子交換樹脂、膜和纖維以及各種聚合物分離膜的出現(xiàn)將分離技術(shù)推向一個(gè)新的局面,這些高分子材料以其選擇性強(qiáng)、效率高、工藝簡(jiǎn)單、能耗低而成為分離技術(shù)的重要發(fā)展方向。

離子交換樹脂之所以能達(dá)到分離純化的目的,是利用樹脂上可離解的功能基(例如H+)與溶液中的同電荷離子(如Na+)發(fā)生交換,兩種離子的濃度差是產(chǎn)生交換的動(dòng)力。失去交換能力的離子交換樹脂可以再生而重新使用。

將離子交換樹脂粉碎后與高分子粘合劑制成的離子交換膜可實(shí)現(xiàn)溶液中的離子與膜之間的離子傳遞,實(shí)現(xiàn)離子的選擇性透過,其作用原理與離子交換不同,所以不必經(jīng)過再生,在化工、醫(yī)藥、食品、冶金、造紙的工業(yè)部門獲得應(yīng)用。6.5.5具有分離功能的高分子

離子交換膜可以選擇性地讓某種離子通過,它又是鉛蓄電池、堿蓄電池、隔膜電池和濃差電池的理想材料。離子交換纖維是利用化學(xué)改性向天然纖維素引入帶有酸性或堿性等離子基團(tuán)制成的纖維,是生物化學(xué)上必須的試劑,并廣泛地用于處理含有金屬、有機(jī)物、色素的廢水和貴重金屬的回收。

中空纖維膜是分離功能高分子材料中的一個(gè)佼佼者。利用纖維素、醋酸纖維、尼龍、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等高聚物紡制成的中空纖維,或者在它們的纖維壁多孔結(jié)構(gòu)中引入離子交換樹脂的中空纖維,可以粘結(jié)和組裝成反滲透過濾器、超濾器、透析器和氣體過濾器,它們?cè)诤Ｋ?超純水制備,人工腎制造,細(xì)菌病毒的分離消毒,生物堿、激素、抗菌素的分離濃縮以及H2、N2、CO、CH4等氣體的分離富集等方面顯示了獨(dú)特優(yōu)異的功能。

6.5.6醫(yī)用高分子材料

由于各種因素的影響，人體內(nèi)部器官常會(huì)發(fā)生病變而機(jī)能衰退，甚至損壞。近年來，人們先后研制成功一些合成高分子材料，用來修復(fù)或替代某些器官，起到很好的效果。這一類高分子稱為醫(yī)用功能高分子。醫(yī)用功能高分子必須具有與所修復(fù)或代替的人體器官相應(yīng)的功能。

醫(yī)用高分子材料研究的熱點(diǎn)有：

(1)生物相容性材料

材料和活體組織接觸時(shí)，對(duì)活體沒有不適宜副反應(yīng)的材料稱為生物相容材料。人造臟器，人造皮膚等。

(2)硬組織生物材料

如人工骨，人造牙齒等。目前用于修復(fù)骨缺損的人工材料主要有以下幾類：高分子材料(macromolecularmaterials)、無(wú)機(jī)材料(inorganicmaterials)和復(fù)合材(composites)。高分子材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)即骨水泥，和用于人工關(guān)節(jié)的高分子聚乙烯，這類材料的生物相容性較差，與骨組織之間有纖維組織間隔。還有一類可生物降解的高分子材料以聚乳酸(polylactide)和聚乙醇酸(polyglycolide)為代表。目前主要用于可降解內(nèi)固定材料方面，作為植骨替代材料多以復(fù)合材料的形式出現(xiàn)。

6.5.7生物高分子材料

在自然界，通過二氧化碳、水和陽(yáng)光周而復(fù)始地合天然材料，這些天然材料具有優(yōu)良的性能，廢棄物可以靠微生物降解，參加自然界生態(tài)大循環(huán)；同時(shí)生物界奇妙的遺傳技術(shù)將材料的特性一代一代地傳遞下去。因此，如何運(yùn)用生物技術(shù)來合成高分子材料得到廣大科學(xué)工作者的關(guān)注，他們不斷致力于該領(lǐng)域的研究，并且取得了重大的進(jìn)展。

1.蜘蛛絲

數(shù)百萬(wàn)年來，蜘蛛制造著最細(xì)的絲。這種蛋白質(zhì)蜘蛛絲是人們所知道的強(qiáng)度最高的纖維，并