晶體硅太陽(yáng)電池及其材料

晶體硅太陽(yáng)電池及其材料簡(jiǎn)介目錄太陽(yáng)能概況硅電池的發(fā)展硅材料的制備太陽(yáng)能新產(chǎn)品太陽(yáng)電池的現(xiàn)狀及未來(lái)太陽(yáng)能概況

太陽(yáng)能是各種可再生能源中最重要的基本能源，包括太陽(yáng)的直接輻射和天空散射輻射能量的總和。它可以轉(zhuǎn)化為其它形式的能量。

太陽(yáng)爐風(fēng)力發(fā)電水利發(fā)電

太陽(yáng)能電池是一種近年發(fā)展起來(lái)的新型的電池。太陽(yáng)能電池是利用光電轉(zhuǎn)換原理使太陽(yáng)的輻射光通過(guò)半導(dǎo)體物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N器件。太陽(yáng)能電池陣

光電轉(zhuǎn)換裝置通常是利用半導(dǎo)體器件的光伏效應(yīng)原理進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的。

柵指形狀（減少接觸電阻，盡量少擋住陽(yáng)光）硅電池的發(fā)展

以材料區(qū)分，太陽(yáng)電池有晶硅電池，非晶硅薄膜電池，銅鋼硒（CIS）電池，碲化鎘（CdTe）電池，砷化稼電池等，而以晶硅電池為主導(dǎo)。

人們首先使用高純硅制造太陽(yáng)電池（即單晶硅太陽(yáng)電池）。由于材料昂貴，這種太陽(yáng)電池成本過(guò)高，初期多用于空間技術(shù)作為特殊電源，供人造衛(wèi)星使用。

七十年代開(kāi)始，把硅太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)向地面應(yīng)用。采用廢次單晶硅或較純的冶金硅專門生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)硅材料，以及利用多晶硅生產(chǎn)硅太陽(yáng)電池，均能大幅度降低造價(jià)。近年來(lái)，非晶硅太陽(yáng)電池的研制迅速發(fā)展。

1.單晶硅太陽(yáng)電池2.多晶硅太陽(yáng)電池3.非晶硅太陽(yáng)電池硅材料的制備

硅的相關(guān)知識(shí):舊稱矽（因矽和錫同音，難于分辨，故于1953年將矽改稱為硅）

它有無(wú)定形和晶體兩種同素異形體。無(wú)定形硅為黑色，叫做硅藻土，常用作甘油炸藥（硝化甘油）的吸附體，也可作絕熱、隔音材料。晶體硅為鋼灰色，晶體硅屬于原子晶體，硬而有光澤，摻微量雜質(zhì)的硅單晶可用來(lái)制造大功率晶體管、整流器和太陽(yáng)能電池等。硅的化學(xué)制備

在自然界硅無(wú)游離狀態(tài)，都存在于化合物中。硅的化合物主要是二氧化硅（硅石）和硅酸鹽。例如，花崗巖是由石英、長(zhǎng)石、云母混合組成的，石英即是二氧化硅的一種形式，長(zhǎng)石和云母是硅酸鹽。砂子和砂巖是不純硅石的變體，是天然硅酸鹽巖石風(fēng)化后的產(chǎn)物。

一般是把石英與焦炭放在高溫電爐中還原

這樣被還原出來(lái)的硅的純度約98％一99％，稱為冶金級(jí)硅（MG一Si）。

下面簡(jiǎn)單介紹幾種獲得高純硅的化學(xué)提純方法。四氯化硅的鋅還原法(制成四氯化硅液體)

條件：鋅的純度要求4個(gè)9，提純四氯化硅,可用蒸餾精制法除雜質(zhì)Fe,Al,Ti,Cu,Mg等的氧化物.

2.四氯化硅的氫還原法

氫氣的純化:銅氨溶液去氧,濃硫酸,硅膠和五氧化二磷去水?？梢垣@得8－9個(gè)N的高純度硅。缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢(一般設(shè)備條件下,數(shù)十小時(shí)的化學(xué)反應(yīng)只能獲得幾十克的硅)，耗氫量大。可用火花放電促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,但是生產(chǎn)率還是較低。

3.三氯甲硅烷的氫還原法:(1)制三氯甲硅烷

(2)提純?nèi)燃坠柰?分餾提純)(3)用氫氣還原三氯甲硅烷:4。四碘化硅的熱分解法硅的鹵化物中,相對(duì)來(lái)說(shuō),分解四碘化硅較易。條件:750—850攝氏度,碘一般經(jīng)過(guò)升華純化.

一般是使四碘化硅通過(guò)1000攝氏度的石英管,管中置鉭帶或鉭絲,四碘化硅就在鉭表面分解,Si沉積于鉭的表面。反應(yīng)為可逆反應(yīng),溫度越高,分解率就越大,1500攝氏度分解率就相當(dāng)大,可是Si就成為液體。5。四碘化硅的氫還原法這個(gè)方法比四碘化硅的熱分解法的優(yōu)勢(shì):1.反應(yīng)溫度可以稍低一些

2.設(shè)備要求要簡(jiǎn)單一些

3.更易于獲得較大的Si棒,利于無(wú)坩堝區(qū)域的提純

這兩種方法都獲得了純度為8個(gè)N的Si

6。硅烷熱分解法反應(yīng)條件:400—500攝氏度特點(diǎn):1.熱分解的溫度低,Si的生產(chǎn)率比較大

2.硅烷的制造較困難,且硅烷必須保藏在液態(tài)空氣中(沸點(diǎn)為-120攝氏度),它一遇空氣就會(huì)爆炸。

用上述的幾種方法提純的硅分別能達(dá)到6-9個(gè)N的純度,能滿足一般半導(dǎo)體器件對(duì)硅材料提出的純度要求。硅提純的物理方法1952年蒲凡(Pfann)提出區(qū)域提純的方法,用它來(lái)提純鍺。由于硅活潑的化學(xué)性,發(fā)展了一種無(wú)坩堝的區(qū)域提純方法。區(qū)域提純這種方法是利用分凝現(xiàn)象來(lái)分離雜質(zhì)的。分凝現(xiàn)象一塊含有雜質(zhì)的材料,經(jīng)熔化后再慢慢凝固,則固體中各部分的雜質(zhì)濃度并不相同,這就是分凝現(xiàn)象。分凝現(xiàn)象是二元系(或多元系)相平衡特性所產(chǎn)生的效果。含有雜質(zhì)的硅中,平衡時(shí)固相的雜質(zhì)濃度與液相的雜質(zhì)濃度不同。

為了定量描述由組元A和B組成的二元系處于固液兩相平衡時(shí)固相與液相中成分的不同,引進(jìn)一個(gè)物理量K

設(shè)K稱為分凝系數(shù),是雜質(zhì)B在固液兩相中濃度之比;Cs,Cl:分別為雜質(zhì)在固相和液相中的濃度.K=Cs/Cl

K除了隨不同的物質(zhì)A和B而不同之外,它還是濃度的函數(shù)。當(dāng)B在A中的濃度很小時(shí),B在A中的K值可視為常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)表明,對(duì)于Si,大多數(shù)K小于1,在0.0001--0.1之間。

有一根長(zhǎng)為T的材料錠,原來(lái)雜質(zhì)的濃度為C0,具有均勻的截面S,所以雜質(zhì)原子數(shù)為TSC0.熔化后,使錠由左至右慢慢凝固。由于雜質(zhì)原子總數(shù)不變,所以有

化簡(jiǎn)并將K=Cs/Cl

代入,可以得到微分方程

分離變量,并利用邊界條件Cs(0)=kCl(0)=kCo可得公式:

令C0＝1可以得到右圖

由圖可以看出K大于1的雜質(zhì)在錠頭部的濃度較大，K小于1，在尾部較多。又可以看出，K比1小得越多，提純效率越高。實(shí)際上，在推導(dǎo)公式的時(shí)候假定了以下條件：（1）分布系數(shù)K是常數(shù)（2）雜質(zhì)在固體中無(wú)擴(kuò)散（3）雜質(zhì)在液體中的分布始終是均勻的

由于半導(dǎo)體材料中雜質(zhì)濃度一般很微量，則K便可看作是常數(shù)。一般情況下，條件（2）也是近似成立的。理論計(jì)算雜質(zhì)在固體的擴(kuò)散比分凝作用小得多。但對(duì)于某些擴(kuò)散系數(shù)很大的雜質(zhì)，就需要考慮雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。條件（3）相當(dāng)于液體中的雜質(zhì)濃度達(dá)到平衡值。要求凝固過(guò)程足夠慢。實(shí)際上，液體中雜質(zhì)分布均勻的條件有時(shí)是不成立的，常需要考慮凝固速率的影響。

當(dāng)K<1時(shí)，在凝固過(guò)程中，雜質(zhì)不完全留在固相，有一部分雜質(zhì)跑到液相。當(dāng)固液交界面的移動(dòng)速度f(wàn)比雜質(zhì)在液相的擴(kuò)散速度不是很小時(shí)，在交界面附近的液相中發(fā)生雜質(zhì)堆積，積累層很薄，厚度約為0.01cm,產(chǎn)生濃度梯度，故CL不適用，引入CL0為離開(kāi)固液交界面大部分液相中的雜質(zhì)濃度。定義K有效：

K有效＝Cs/CL0K有效叫有效分布系數(shù)。一般情況，K有效和K是不相等的。

根據(jù)流體力學(xué)，可以得到一維的雜質(zhì)運(yùn)動(dòng)方程：

其中C是液體中的雜質(zhì)濃度，它是位置x的函數(shù)，D是雜質(zhì)在液體中的擴(kuò)散系數(shù)，v是液流速度。（選固液交界面為坐標(biāo)原點(diǎn)）公式左邊的第一項(xiàng)是由于液體中雜質(zhì)擴(kuò)散所引起的雜質(zhì)濃度增加率，第二項(xiàng)是由于液體流動(dòng)所引起的雜質(zhì)濃度增加率，雜質(zhì)濃度隨時(shí)間的總增加率就等于兩者之和。

由于積累層比材料錠長(zhǎng)小很多，故可以令：將v＝－f（f是固液交界面的移動(dòng)速度）帶入得到求得

在固液交界面，流向交界面的雜質(zhì)流濃度等于離開(kāi)交界面的雜質(zhì)流密度

fCs，故在x＝0處有邊界條件：

其中CL和Cs分別是x＝0處液體中和固體中雜質(zhì)的濃度值。在雜質(zhì)積累層以外的大部分液體中，可近似認(rèn)為C＝CL0

由以上幾個(gè)式子可以得到：上式在之內(nèi)成立。在處，根據(jù)K有效的定義，可以導(dǎo)出K有效的表達(dá)式：

從下圖可以看出，當(dāng)時(shí)，分凝效應(yīng)顯著。

實(shí)際上，為了提高提純效率，有人采用電磁攪拌或機(jī)械攪拌的方法。

區(qū)域提純（zonemelting）

采用正常凝固的方法進(jìn)行多次提純，必須每次提純后,把錠的尾端或頭端切去，把雜質(zhì)濃度較小的的部分保留下來(lái)繼續(xù)提純，缺點(diǎn)是提純的效率不高而且容易玷污?？梢园彦V的一部分熔化成一熔區(qū)，并使熔區(qū)從錠的一端移到另一端。這方法叫區(qū)域提純。區(qū)域熔煉原理圖區(qū)域熔煉所依據(jù)的正是材料的相圖。由物質(zhì)的相圖可以確定區(qū)域熔煉的具體操作工藝條件。設(shè)A為需純化的物質(zhì)，B為雜質(zhì)，Ks稱為分凝系數(shù)。由A,B的二元相圖可以判斷雜質(zhì)B的固-液兩相中的分配比例。雜質(zhì)的存在會(huì)使溶劑的熔點(diǎn)發(fā)生變化：

Ks>1,溶劑的熔點(diǎn)升高；

Ks<1,溶劑的熔點(diǎn)下降。AB→TKs<1液相固相固-液兩相平衡如圖所示:當(dāng)Ks<1,故加入B后,A的熔點(diǎn)將下降.設(shè)原料中雜質(zhì)B的初始濃度為c0,升溫至P點(diǎn),使體系全部熔化,再使體系冷卻,首先結(jié)晶出來(lái)的固體組成由N點(diǎn)表示.很明顯,N點(diǎn)的雜質(zhì)濃度c1<c0.進(jìn)一步將N點(diǎn)的原料加溫至全部熔化,冷卻后結(jié)晶出來(lái)的固體的純度將更高,多次重復(fù)此種操作,最后結(jié)晶出來(lái)的晶體將極其純凈,從而得到高純A.PNc0c1c3c2c4區(qū)域熔煉裝置圖石英套管原料加熱區(qū)域?qū)⑷刍癁橐簯B(tài),當(dāng)加熱圈向右移動(dòng)時(shí),左邊部分因離開(kāi)加熱區(qū)而冷卻凝固.因?yàn)殡s質(zhì)B在固相的濃度比較小,所以凝固下來(lái)的固體端B的濃度較小,原料的純度比較高.加熱圈從左移動(dòng)到右的過(guò)程,是將B從左邊掃到右邊的過(guò)程.每掃過(guò)一次,左邊一端的純度會(huì)提高一點(diǎn),若如此反復(fù)掃蕩數(shù)十次,左邊的原料純度將極高.截下左邊一段就可得到高純A.若雜質(zhì)在固相中的濃度比較大,在液相中濃度較小,經(jīng)過(guò)以上處理過(guò)程后,雜質(zhì)B被掃到左端.那么截下右邊的一段可獲得高純A.當(dāng)原料中含有多種雜質(zhì),其中一些雜質(zhì)的Ks>1,一些雜質(zhì)的Ks<1,則可以經(jīng)多次區(qū)域熔煉后,去掉左右兩端含雜質(zhì)多的部分,僅取中間純度高的部分.

實(shí)際上采用多個(gè)有一定間隔的熔區(qū)同時(shí)移動(dòng),可以節(jié)省時(shí)間。

和正常凝固公式的推導(dǎo)類似,并采用相同的三個(gè)假設(shè).經(jīng)計(jì)算可得到:

其中C是最終雜質(zhì)濃度,x是固液交界面坐標(biāo)與錠總長(zhǎng)的比值,L是熔區(qū)長(zhǎng)與全錠長(zhǎng)的比值,C0是提純前雜質(zhì)的平均濃度,n是提純的次數(shù)

從圖上可以看出,熔區(qū)L小對(duì)濃度最終分布有利.

K值越小,則最終分布越好.實(shí)際上,K應(yīng)為分布系數(shù)

K有效所代替.當(dāng)熔區(qū)移動(dòng)的速率大于一定值,則K有效值趨向1,使區(qū)域提純的效果不好.

除了要考慮雜質(zhì)的最終分布之外,還要考慮區(qū)域提純的效率.如上述,熔區(qū)越小和熔區(qū)的移動(dòng)速度越慢對(duì)雜質(zhì)的最終分布有利.但效率降低.

懸浮熔區(qū)法

熔融的Si與碳強(qiáng)烈作用,故用石英坩堝,當(dāng)采用高頻率感應(yīng)加熱時(shí)候,石英坩堝插在被渦電流加熱的石墨容器里,熔態(tài)Si與石英發(fā)生緩慢的作用,生成SiO和氧,這些氧要進(jìn)入熔態(tài)的Si中,所以發(fā)現(xiàn)從石英坩堝中生長(zhǎng)出來(lái)的晶體通常都含有大量的氧.雖然作了很大的努力來(lái)生產(chǎn)純的石英坩堝,但是對(duì)Si所要求的標(biāo)準(zhǔn)純度,用石英坩堝是很難達(dá)到的,因?yàn)榭偛豢杀苊獾赜幸恍╇s質(zhì)進(jìn)入到熔融的Si中,為了避免這種情況發(fā)生,P.H.Keck和W.vanHorn提出了一種巧妙的晶體生長(zhǎng)方法.

由于硅的表面張力很大,在豎直棒中可以支持1厘米直徑的熔區(qū)而不需要任何形式的容器.反復(fù)地沿棒移動(dòng)熔區(qū),區(qū)域提純就可以在不用坩堝的情況下進(jìn)行.如果把籽晶放在棒的一端,也可以用此法生長(zhǎng)單晶.

用浮區(qū)技術(shù)生長(zhǎng)的硅單晶比用石英坩堝生長(zhǎng)的硅單晶含氧量要低得多.

從理論上可以得出熔區(qū)長(zhǎng)度與硅棒直徑的關(guān)系,如下圖所示,熔區(qū)的長(zhǎng)度不能太長(zhǎng),不然熔硅會(huì)流下來(lái),極限值為1.5厘米.

實(shí)際結(jié)果與理論值差不多.至于硅棒直徑粗細(xì)問(wèn)題,起初被人認(rèn)為也有一個(gè)極限值,不能太大,但后來(lái)發(fā)現(xiàn)這個(gè)分析的根據(jù)是不對(duì)的.已有提純直徑約3厘米的硅棒.硅單晶的生長(zhǎng)

直拉法生長(zhǎng)硅單晶,就是把具有一定晶向的單晶------籽晶,插入到硅的熔體中,待充分熔融后,控制一定的過(guò)冷溫度,以一定的速度將籽晶提升,新的晶體就在籽晶的下部不斷生長(zhǎng)出來(lái).

拉制要對(duì)溫度和速度進(jìn)行控制,f為拉制的速度.

硅太陽(yáng)電池的制作

將拉制得的硅單晶錠切割成硅單晶片,采用POCl3的氣相擴(kuò)散法,TiO2或SiO2,

P2O5的涂敷擴(kuò)散法以及直接摻雜等方法形成PN結(jié).

由于制作單晶硅太陽(yáng)電池的過(guò)程復(fù)雜,電能耗費(fèi)大,成本高.后來(lái)發(fā)展了用澆鑄法或晶帶法制造的多晶硅太陽(yáng)電池.該技術(shù)省去了昂貴的單晶拉制過(guò)程，也能用較低純度的硅作投爐料，材料及電能消耗方面都較省。

澆鑄法是把硅的熔液在坩堝中緩慢冷卻固化的方法.目前在日本,美國(guó),西德提出了幾種制造方法,與單晶硅相比,它們的生產(chǎn)率比較高,轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了較高的目標(biāo)(10—16%)

幾種晶硅太陽(yáng)能電池的比較種類材料太陽(yáng)能單電池效率太陽(yáng)能電池模塊效率主要制備方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)硅系太陽(yáng)能電池單晶硅15~24%13~20%表面結(jié)構(gòu)化發(fā)射區(qū)鈍化分區(qū)摻雜效率最高技術(shù)成熟工藝繁瑣成本高多晶硅10~17%10~15%化學(xué)氣相沉積法液相外延法濺射沉積法無(wú)效率衰退問(wèn)題成本遠(yuǎn)低于單晶硅效率低于單晶硅非晶硅8~13%5~10%反應(yīng)濺射法PECVD法LPCVD法成本較低穩(wěn)定性不高，轉(zhuǎn)換效率較低太陽(yáng)能新產(chǎn)品太陽(yáng)能是目前發(fā)展最快的能源，世界能源專家認(rèn)為，太陽(yáng)能將是下個(gè)世紀(jì)的主要能源。太陽(yáng)能具有蘊(yùn)藏豐富、可再生、世界各地均可獨(dú)立開(kāi)采、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，所以世界各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)利用，各種太陽(yáng)能產(chǎn)品紛紛問(wèn)世。太陽(yáng)能新產(chǎn)品太陽(yáng)能空調(diào)器：日本夏普電器公司制造的太陽(yáng)能空調(diào)器，當(dāng)天氣晴朗時(shí)，全部動(dòng)力都由太陽(yáng)能電池供應(yīng)；多云或陰天時(shí)使用一般電源。太陽(yáng)能電視機(jī)：芬蘭生產(chǎn)的太陽(yáng)能電視機(jī)，只要白天把半導(dǎo)體硅電池放在陽(yáng)光下，晚上不需要用電便可觀看電視，可連續(xù)使用3～4小時(shí)。太陽(yáng)能空調(diào)器太陽(yáng)能新產(chǎn)品太陽(yáng)能換氣扇：日本新近推出一種太陽(yáng)能樓房專用換氣扇，安裝在有太陽(yáng)能電池板的窗框上，太陽(yáng)能電池產(chǎn)生的電流能驅(qū)動(dòng)換氣扇旋轉(zhuǎn)，換氣能力達(dá)每分鐘1立方米。太陽(yáng)能收音機(jī)：德國(guó)開(kāi)發(fā)研制成功一種太陽(yáng)能收音機(jī)，它能把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變成直流電，作收音機(jī)的能源。太陽(yáng)能換氣扇太陽(yáng)能新產(chǎn)品太陽(yáng)能電話機(jī)：在法國(guó)的圖爾市，新建了世界上第一批太陽(yáng)能電話機(jī)。設(shè)有這種電話機(jī)的電話亭的頂端裝設(shè)了太陽(yáng)能電池，電話機(jī)完全依靠太陽(yáng)能作無(wú)線通訊的能源。這種電話機(jī)話音清晰，無(wú)通話障礙。它將在法國(guó)各公路沿線普遍設(shè)立。英國(guó)一家無(wú)線電公司，也研制成功了類似的電話機(jī)