云南大學(xué)分析化學(xué)第五章 沉淀平衡和重量分析

第6章沉淀滴定與重量分析1、掌握溶解度與溶度積、條件溶度積的概念及換算關(guān)系;2、掌握影響溶解度的因素3、掌握莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)司法三個(gè)沉淀滴定法中所用的指示劑、特點(diǎn)、應(yīng)用條件。4、了解重量法的特點(diǎn)和沉淀法的過(guò)程及對(duì)沉淀形式、與稱量形式的要求；5、了解沉淀的形成過(guò)程和影響沉淀純度的因素；6、掌握沉淀?xiàng)l件的控制7、掌握換算因子的概念與計(jì)算方法

一、固有溶解度（S0）與溶解度（S）MmAn(固)

MmAn(水)

mMn++nAm-

6.1沉淀平衡溶解度:aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s01、固有溶解度或稱分子溶解度（s0）以分子形式存在于溶液中的該物質(zhì)的活度2、溶解度（s）組分存在于溶液中的所有形式的濃度和除少量物質(zhì)外，大部分物質(zhì)的s0都可以忽略不計(jì)MmAn(固)

mMn++nAm-

沉淀平衡二、活度積、溶度積與條件溶度積活度積溶度積Ksp=如果M和A存在副反應(yīng)條件溶度積K'sp=K′sp≥

Ksp

≥

K0spMmAn(固)

mMn++nAm-

沉淀平衡三、溶解度與溶度積之間的關(guān)系條件溶度積溶解度:計(jì)算出K′sp便可得s沉淀平衡四、影響溶解度的因素1、鹽效應(yīng)s/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgCl——增大溶解度s：在KNO3溶液中的溶解度s0：在純水中的溶解度

2、同離子效應(yīng)沉淀重量法加過(guò)量沉淀劑，使被測(cè)離子沉淀完全若在含有0.10mol/L的Ba2+溶液中:

可揮發(fā)性沉淀劑過(guò)量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過(guò)量20%～30%BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L——減小溶解度s=1.1×10-9mol/L

在含有0.10mol/L的Ba2+溶液中因?yàn)槿芙舛鴵p失的BaSO4的量為：mBaSO4=0.000051mg沉淀平衡四、影響溶解度的因素沉淀平衡四、影響溶解度的因素3、酸效應(yīng)—增大溶解度例1：CaC2O4在下列情況下的s

（1）純水（2）pH2.0

（3）pH4.0和過(guò)量H2C2O4(c=0.10mol/L)存在時(shí)Ksp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19答案(1)s=4.5×10-5mol/L影響弱酸根陰離子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-′]aA(H)Ksp′=[M+][A-′]=Ksp

A(H)（2）s=6.1×10-4mol/L（3）s=5.1×10-10mol/L沉淀平衡四、影響溶解度的因素——酸效應(yīng)

Ag2S

2Ag++S2- 例2：

Ag2S在純水中的s已知：Ksp＝210-49,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9答案：s=1.110-14mol/L例3：

MnS

在純水中的s

MnS+H2OMn2++HS-+OH-已知：Ksp＝210-10,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9答案：s=6.510-4mol/L強(qiáng)酸鹽沉淀的溶解度無(wú)酸效應(yīng)現(xiàn)象s

最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/L沉淀平衡四、影響溶解度的因素4、絡(luò)合效應(yīng)——增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影響金屬陽(yáng)離子Mn-Ksp′=[M+′][A-]=Ksp

M(L)絡(luò)合效應(yīng)＋同離子效應(yīng)

Ag++Cl-

AgCl

Cl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]例4：AgCl在NaCl溶液中的溶解度沉淀平衡四、影響溶解度的因素5、其他因素溫度:T↑，

s↑

溶解熱不同,影響不同,室溫過(guò)濾可減少損失溶劑:

相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：

s↑,加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時(shí)形態(tài)6.2沉淀滴定法——銀量法沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求Ag++X-=AgX↓

銀量法:X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]沉淀滴定法一、銀量法的滴定曲線Ag++Cl-=AgCl↓

Ksp=1.8×10-10

以0.1000mol/LAgNO3滴定20.00mL

同濃度NaCl

溶液為例滴定開(kāi)始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00

pCl

=pAg=1/2pKsp=4.89[Ag+](過(guò))=5.010-5mol/L,pAg=4.30[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl

=4.30化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：用未反應(yīng)的Cl-計(jì)算如滴定劑不足0.1%時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp時(shí)：[Ag+]=[Cl-]化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：根據(jù)過(guò)量的Ag+計(jì)算如滴定劑過(guò)量0.1%時(shí)：pCl

=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51沉淀滴定法一、銀量法的滴定曲線

突躍1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.51100.14.894.89100.05.514.399.96.23.399.07.22.390.01.0

0.0pAgpClT/%sp后：按過(guò)量Ag+計(jì)算sp前：按剩余Cl-

計(jì)算sp：pKsp(AgCl)=9.81(I=0.1)AgNO3(0.1000mol·L-1)NaCl(0.1000mol·L-1)沉淀滴定法一、銀量法的滴定曲線滴定曲線pAg-T6.24.753.35.24.754.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl濃度增大10倍,突躍增加2個(gè)pAg單位沉淀滴定法一、銀量法的滴定曲線Ksp減小10n,突躍增加n個(gè)pAg單位.AgNO3Cl-Br-I-3.36.23.38.83.312.57.96.14.8(1mol·L-1)沉淀滴定法一、銀量法的滴定曲線010203040

VAgNO3

(mL)pCl0.1000mol/L5.54.30246810sp滴定突躍：濃度增大10倍:增大2個(gè)pCl單位Ksp減小10n:增加n個(gè)pCl單位沉淀滴定法二、常用的銀量法1、莫爾法指示原理:

CrO42-+Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

AgX滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Br-、Cl-（直接法）滴定條件：（1）酸度：pH6.5～10.0酸度過(guò)高：CrO42-轉(zhuǎn)化為Cr2O72-;酸度過(guò)低：Ag+會(huì)沉淀為AgOH或Ag2O沉淀滴定法二、常用的銀量法——莫爾法滴定條件：實(shí)驗(yàn)一般采用：5.810-3mol/L[Ag+]=[Cl-]=1.35×10-5mol/L

CrO42-太大：終點(diǎn)提前，CrO42-黃色干擾CrO42-太?。航K點(diǎn)滯后（2）指示劑用量sp時(shí)：[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=6.6×10-3mol/LKsp=1.810-10

以滴定Cl-為例優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確缺點(diǎn)：干擾大，凡是生成AgmAn

、Mm(CrO4)n、M

(OH)n沉淀及有色離子干擾測(cè)定

不可測(cè)I-和SCN-

沉淀滴定法二、常用的銀量法2、佛爾哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+

＋SCN-

AgSCN滴定劑：NH4SCN或KSCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Ag+（直接滴定）（1）酸性條件：0.1~1.0mol/LH+（2）指示劑濃度：Fe3+控制在0.015mol/LKsp=1.010-12

滴定條件：沉淀滴定法二、常用的銀量法——佛爾哈德法應(yīng)用：（2）返滴定法測(cè)定X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)和金屬硫化物測(cè)X-的滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過(guò)量)

AgX+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖

AgSCN（1）直接滴定法測(cè)定Ag+測(cè)M2Sn的滴定反應(yīng)：M2Sn

+Ag+(過(guò)量)→Ag2S+Ag+(剩余)+Mn+

＋

SCN-

‖

AgSCN沉淀滴定法二、常用的銀量法——佛爾哈德法返滴定中的注意事項(xiàng)：應(yīng)采取的措施過(guò)濾除去AgCl

(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)等，包住AgCl

增加指示劑濃度，c(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

改進(jìn)的Volhard法測(cè)Cl-時(shí)的問(wèn)題到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去測(cè)I-時(shí)的問(wèn)題防止Fe3+對(duì)I-的氧化采取的措施指示劑在Ag+加入后再加入優(yōu)點(diǎn)：選擇性好，干擾小，PO43-，AsO43-，CO32-，S2-不干擾滴定，只有與SCN-沉淀的離子及強(qiáng)氧化劑干擾測(cè)定

Ksp(AgSCN)（2.0×10-12)

<Ksp(AgCl)(3.2×10-10)沉淀滴定法二、常用的銀量法3、法揚(yáng)司法指示劑：吸附指示劑滴定劑：Ag+或Cl-待測(cè)物：X-或Ag+（直接滴定）吸附指示劑的變色原理：

AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。滴定開(kāi)始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-沉淀滴定法二、常用的銀量法——法揚(yáng)司法熒光黃

HFI

H++FI-

pKa=7.0pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH沉淀滴定法二、常用的銀量法——法揚(yáng)司法吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附離子強(qiáng)度

充分吸附，沉淀量與表面積大加入糊精指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子I->SCN->Br->曙紅->Cl->熒光素-避免強(qiáng)光下進(jìn)行滴定AgX會(huì)分解指示劑選擇法揚(yáng)司法的滴定條件：控制溶液pH在pKa~10.0之間濃度在0.01~0.1mol/L之間，控制離子強(qiáng)度加入糊精作保護(hù)劑，防止沉淀凝聚

選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑避免強(qiáng)光照射沉淀滴定法二、常用的銀量法——法揚(yáng)司法常用的吸附指示劑:

指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠

-粉紅7.0～10.0二氯熒光黃4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠-粉紅4.0～10.0曙紅2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉紅-紅紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-紅

-紫酸性方法摩爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測(cè)定對(duì)象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等沉淀滴定法二、常用銀量法總結(jié)6.3重量分析法通過(guò)稱量物質(zhì)質(zhì)量來(lái)測(cè)定被測(cè)組分含量的化學(xué)分析法一、定義（1）沉淀法（2）氣化法(揮發(fā)法)（3）電解法

二、重量法分類與特點(diǎn)1、重量法的分類2、重量法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）缺點(diǎn)：慢，耗時(shí)，繁瑣。

重量分析法沉淀法：利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分以沉淀形式從溶液中分離出來(lái)，并轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過(guò)稱量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法三、

沉淀（重量分析）法沉淀形式沉淀劑濾、洗、烘(燒)被測(cè)物稱量形式濾,洗,800℃灼燒

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干沉淀形式稱量形式沉淀形式稱量形式重量分析法三、

沉淀法1、沉淀法對(duì)沉淀形的要求

沉淀的s小,溶解損失應(yīng)<0.2mg,定量沉淀沉淀的純度高便于過(guò)濾和洗滌(晶形好)

易于轉(zhuǎn)化為稱量形式確定的化學(xué)組成,恒定---定量基礎(chǔ)

穩(wěn)定---量準(zhǔn)確

摩爾質(zhì)量大---減少稱量誤差

2、沉淀法對(duì)稱量形的要求重量分析法三、

沉淀法3、沉淀類型和形成過(guò)程（1）沉淀類型晶形沉淀無(wú)定形沉淀顆粒直徑0.1～1m凝乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.02～0.1m顆粒直徑<0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4（2）沉淀形成過(guò)程成核過(guò)程均相成核異相成核長(zhǎng)大過(guò)程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無(wú)定形沉淀晶形沉淀成核過(guò)程長(zhǎng)大過(guò)程沉淀類型異相成核作用v凝聚>n定向無(wú)定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀重量分析法三、

沉淀法——沉淀類型和形成過(guò)程（2）沉淀形成過(guò)程沉淀聚集速度的VonWeimarn(馮·威曼)經(jīng)驗(yàn)公式聚集速度(分散度)相對(duì)過(guò)飽和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-s：過(guò)飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)n=KQ-ssNa+Na+Na+Na+重量分析法三、

沉淀法表面吸附共沉淀吸留、包夾共沉淀混晶共沉淀3、影響沉淀純度的主要因素

共沉淀后沉淀（1）

表面吸附共沉淀及表面吸附原則沉淀表面形成雙電層而導(dǎo)致表面吸附共沉淀的產(chǎn)生AgCl沉淀表面吸附示意圖重量分析法三、

沉淀法——影響沉淀純度的主要因素

可洗滌除去表面吸附是無(wú)定形和膠體沉淀不純的主要原因構(gòu)晶離子優(yōu)先(過(guò)量組分)離解度或溶解度小的物質(zhì)離子價(jià)態(tài)越高,濃度越大,越易被吸附沉淀總表面積大,表面吸附能力越強(qiáng)溫度升高,減少吸附（1）

表面吸附共沉淀及表面吸附原則重量分析法三、

沉淀法——影響沉淀純度的主要因素

（2）

混晶或固溶體共沉淀及影響因素雜質(zhì)離子的電荷數(shù)與構(gòu)晶離子相同，半徑與構(gòu)晶離子相近雜質(zhì)離子生成的化學(xué)物比晶體沉淀的溶解度越小，越容易發(fā)生共沉淀；雜質(zhì)離子生成的化合物與晶體沉淀具有相同的晶形和相近的離子間距其它離子取代構(gòu)晶離子進(jìn)入載體沉淀的晶格中或進(jìn)入晶格間而產(chǎn)生的共沉淀現(xiàn)象預(yù)先將雜質(zhì)分離除去混晶是晶形沉淀不純的主要原因重量分析法三、

沉淀法——影響沉淀純度的主要因素

（3）吸留或包夾共沉淀隨沉淀速度增加而加劇，符合吸附原則因共沉淀離子來(lái)不及離子沉淀表面而被新生成的載體沉淀覆蓋所產(chǎn)生的共沉淀現(xiàn)象（4）后沉淀主沉淀形成后，在放置過(guò)程“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來(lái)的過(guò)程縮短沉淀與母液共置的時(shí)間隨沉淀放置時(shí)間延長(zhǎng)而加劇，符合吸附原則通過(guò)陳化或重結(jié)晶消除吸留是晶形沉淀不純的主要原因重量分析法三、

沉淀法4、不同形態(tài)沉淀的沉淀?xiàng)l件（1）晶形沉淀

稀、熱、慢、攪、陳（化）冷濾、用構(gòu)晶離子溶液洗滌n=KQ-ss降低沉淀的相對(duì)過(guò)飽和度（2）

無(wú)定形沉淀減少水化程度，減少沉淀含水量，濃、熱、快、加（電解質(zhì)）、不陳（化）熱濾、用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌，可二次沉淀去雜質(zhì)重量分析法三、

沉淀法（3）均勻沉淀法利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過(guò)濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。——不同形態(tài)沉淀的沉淀?xiàng)l件優(yōu)點(diǎn)：得到的沉淀顆粒大、比表面積小、表面吸附和包夾共沉淀現(xiàn)象不嚴(yán)重，易于洗滌例如（1）硫代乙酰胺代替H2S作為沉淀劑的均勻沉淀法CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+

H2S

+NH4+酸性下：CH3CSNH2+3OH